CN103204554B - 一种制备球形氢氧化镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备球形氢氧化镍的方法，该方法将镍盐、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂溶于蒸馏水，搅拌至完全溶解后，加入碱剂搅拌均匀，将混合溶液转入到高压反应釜中，80-100℃下反应1-10小时，过滤，洗涤，得到产物为浅绿色沉淀。本发明在无需控制反应pH，反应物料添加量和反应物的添加速度的条件下，利用阴阳离子互斥作用对形貌进行双重控制，在反应釜中制造了一个对形貌的双重控制的环境，实现一步法制备球形氢氧化镍。
Description
技术领域
本发明属于无机制备领域，具体涉及一种简单的制备球形氢氧化镍的方法。
背景技术
球形接枝状氢氧化镍作为镍氢电池的高性能正极活性材料,越来越多地受到人们的关注，国内先后有十几家科研院所对球形氢氧化镍的制备工艺进行了研究，其中包括郑州大学，北京冶院，晶安化工等，国外则以日本田中化学公司和日本关西触媒公司。通过对国内外主要球形氢氧化镍生产厂家的样品在化学成分、晶形、晶粒度、放电比容量和电压平台等方面的比较，我们发现国内球形氢氧化镍与国外先进氢氧化镍相比还存在一定差距，主要表现在晶形并非有利的枝晶结构，晶粒度较大等方面,从而导致氢氧化镍的综合性能偏低。
氢氧化镍的制备方法按制备原理分有化学沉淀法、粉末金属法和金属镍电解法;按产品的物化性能分有普通氢氧化镍工艺、球形氢氧化镍工艺和掺杂氢氧化镍工艺等,其中以化学沉淀法即湿法工艺为主。湿法制备氢氧化镍的工艺也有多种，原则上都遵循Ni2+2OH-→Ni(OH)2这一反应原理。它包括缓冲溶液法和直接生成法，其中应用最广泛最成功的是配合物法，而氨水作为配合剂又在此法中最常用。目前也存在其它的配合剂，例如Vishnu等人用柠檬酸三钠作配合剂,Subbaiah等人等分别用琥珀酸盐、酒石酸盐、EDTA和三乙醇胺等作配合剂制得氢氧化镍并得出后者具有最高的放电比容量(208mAh/g);Acharya等人用不同的沉淀剂直接沉淀氢氧化镍，结果用尿素作沉淀剂效果最好，容量达到了420mAh/g。但是上述配合剂在工业上的应用仍有很长的路要走。而目前在工业生产中，张聚东等人是将镍离子、氨水、碱金属的氢氧化物溶液三种物料加入到反应容器中。通过控制流量比及时间使反应经成核期和成长期两个阶段，控制完成一个加料-反应-收集的周期是22-24小时，之后将一个周期的半成品经陈化、洗涤、烘干,即得产品。制备出的产品粒径分布均匀，解决了长期以来存在的“一致性缺陷”的问题，但其生产过程复杂，反应周期长。
以上几种方法都有其各自的优点，但由于电池的设计均以正极容量为限制标准,因而以提高镍正极的性能尤为重要。氢氧化镍是镍电极的活性物质，其性能好坏直接影响镍电极及其相应电池的质量高低，因而各研究工作者设法通过优化制备条件(pH值、温度、碱度、反应物浓度等)及控制晶体的生长速率,有望制备出高容量。目前也有很多关于球形氢氧化镍的专利，但其反应过程步骤复杂，条件要求严格。
发明内容
针对上述反应方法的缺点，本发明提出了一种简单、有效、经济的方法成功的制备出了球形氢氧化镍。
本发明在无需控制反应pH，反应物料添加量和反应物的添加速度的条件下，利用阴阳离子互斥作用对形貌进行双重控制，在反应釜中制造了一个对形貌的双重控制的环境，从而制备出具有球形形貌的氢氧化镍，从而实现一步法制备球形氢氧化镍的方法。
该方法包括：
称取一定量的镍盐、表面活性剂，将其溶于蒸馏水，搅拌至完全溶解。然后加入一定量碱剂（常温下不分解、加热后能分解使溶液呈碱性的物质，如尿素、六次甲基四胺），再搅拌均匀，将混合溶液转入到高压反应釜中，80-100℃下反应1-10小时，过滤，反复洗涤，得到产物为浅绿色沉淀。
所述表面活性剂由阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成。
优选的，其中阴阳离子表面活性剂的质量比为1:1，镍盐的质量是两种表面活性剂质量的5-10倍。改变阴阳离子表面活性剂的比例也可以制得类似的产品。
其中镍盐可以为：NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2；
其中阳离子表面活性剂可为吗啉胍、聚乙烯多胺盐、烷基季铵盐等，比如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠；阴离子表面活性剂可为：氨基酸盐、酚盐、烯醇盐、酮基磺胺盐等。
优选的，以十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。
本发明以阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂对氢氧化镍制备过程中形貌和分散度的控制，在反应釜中制造了一个双重调控形貌和分散度的环境，通过阴阳离子静电排斥的作用合成出了分散度均一，形貌规范并且粒径小的球形氢氧化镍。从而实现一步合成球形氢氧化镍，为球形氢氧化镍的工业化生产和应用提供了一种方便，可行的方法。
附图说明
图1为实验制备的Ni(OH)2的XRD图谱。
图2为实验制备的Ni(OH)2的SEM照片。
图3为实验制备的Ni(OH)2的TEM照片。
图4为实验制备的Ni(OH)2的TEM照片的局部放大图。
图5为单独加一种表面活性剂制备的Ni(OH)2的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
实施例1：
在制备过程中，以Ni(NO3)2、尿素作为反应物，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂。其制备过程如下：将2g Ni(NO3)2·6H2O、2g尿素、0.2g十六烷基三甲基溴化铵和0.2g十二烷基苯磺酸钠将其溶于50mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将混合溶液转入到高压反应釜中，70℃下反应8h后取出，反复洗涤，得到球形氢氧化镍产物。
由图1可以看出，在2θ为19.2°,33.1°，38.5°，58.7°处出现的衍射峰分别对应六方晶系的(001)，(110)，(111)和(300)衍射面，说明产物为Ni(OH)2。
图2为氢氧化镍的SEM照片。从图中可以看出产物均为球形且形貌均一。且球形颗粒的表面并不是十分光滑的。每一个球形颗粒都是由许多细小的晶粒组成，微晶间有很多孔隙。
图3为氢氧化镍的TEM照片。从图中可以看出产物表面并不是十分的光滑，呈现出接枝状。图4为图3的局部放大图，从图中可以看出每一个球形颗粒都是由许多细小的晶粒组成，微晶间有很多孔隙。
实施例2：
用NiSO4·6H2O2.0g替代六水合硝酸镍，尿素、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等其他条件不变，反应时间为1h，其他实验条件同实施例1，可制得球形氢氧化镍产物。
实施例3：
以Ni(NO3)2·6H2O、尿素、聚乙烯多胺盐0.1g和氨基酸盐0.1g作为反应物，反应时间修改为2h，其它实验条件同实施例1，可制得球形氢氧化镍产物。
实施例4：
仅添加其中一类表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，其它实验条件同实施例1，可制得团聚在一起的球形氢氧化镍。如图5所示，仅加入十六烷基磺酸钠只可以得到团聚在一起的球形氢氧化镍。加入同一类表面活性剂的组合或单独另外一类表面活性剂并不能改善制得的产品的品质。
实施例5：
以Ni(NO3)2·6H2O、尿素、聚乙烯多胺盐0.15g和氨基酸盐0.15g作为反应物，反应时间为10h，其它实验条件同实施例1，可制得球形氢氧化镍产物。
实施例6
其它实验条件同实施例1，改变水热反应温度（如70℃、80℃、100℃）可制得不同大小的球形氢氧化镍产物。
Claims (6)
1.一种制备球形氢氧化镍的方法，包括：
将镍盐和表面活性剂溶于蒸馏水，搅拌至完全溶解后，加入碱剂搅拌均匀，将混合溶液转入到高压反应釜中，70℃下反应1-10小时，过滤，洗涤，得到产物；
所述表面活性剂由阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成；
所述碱剂为常温下不分解、加热后能分解使溶液呈碱性的物质；
所述的镍盐和表面活性剂的质量比为5：1～10：1；
所述的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为1：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱剂包括以下物质的一种或多种：尿素、六次甲基四胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍盐包括以下物质的一种或多种：NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂包括吗啉胍、季铵盐类表面活性剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括氨基酸盐、酚盐、烯醇盐、磺胺盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
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