CN1724389A - 水热法制备α相氢氧化镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水热法制备α相氢氧化镍的方法。本发明以尿素作为沉淀剂，在高压釜中、在加热条件下用铝离子取代镍离子，生成铝代α相氢氧化镍，并可在其中掺杂一种或多种金属离子。本发明制备α相氢氧化镍的方法原料简单易得、反应条件温和、工艺简单、环境污染少、成本低，并且所得α相氢氧化镍有着优良电化学性能，放电比容量可达到333mAh/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机化合物的制备方法，特别是水热法制备α相氢氧化镍的方法。
背景技术
作为镍氢电池正极材料，α相氢氧化镍与β相氢氧化镍相比具有很多优点，例如具有较高的放电平台，高放电比容量和长寿命，但由于α相氢氧化镍在强碱中不能稳定存在，所以尚未实现商业化。目前主要通过引入大量三价或二价金属元素离子和阴离子到α相氢氧化镍的晶格中，以提高其在强碱介质中的稳定性。能取代Ni2+合成α相氢氧化镍的的掺杂金属阳离子主要有Co3+、Mn3+、Fe3+、Al3+、Zn2+、In2+等，其中用Co3+取代合成的α相氢氧化镍的放电比容量较大，但放电平台较低；用Fe3+取代合成的α相氢氧化镍的放电平台较高，但放电比容量低，而且Fe3+的存在对O2的形成还有催化作用，不适于做电池电极。目前研究得较多的是采用Al3+取代的研究，Al3+取代的α相氢氧化镍结构稳定，放电平台也较高，放电比容量较大。同时掺杂多种金属离子可以提高α相氢氧化镍的稳定性和电化学性能。α相氢氧化镍的合成主要采用直接沉淀法制备α相氢氧化镍，近几年也有少量关于络合沉淀法和尿素均相沉淀法制备的报道。美国的马丁和查凯等人(中国专利，CN1287693A)采用络合沉淀法制备了高放电比容量的α相氢氧化镍。具体制备方法为：首先将含有掺杂元素的硝酸镍溶液以完全分散或微滴的方式缓慢加入氨水或者铵盐(硝酸铵、硫酸铵和醋酸铵等)溶液中，然后升温搅拌24h，以使α相氢氧化镍成核和缓慢生长，然后经36h的赶氨，最终的pH值为9，沉淀物再在母液中放置12h，然后经过滤、洗涤、烘干，制备的α相氢氧化镍产品的比容量达390mAh/g。在该方法中氨水或铵盐既做络合剂又做沉淀剂，混合硝酸盐溶液滴加到氨水或铵盐溶液中时金属离子首先形成铵配合物，在随后的加热过程中经历铵配合物分解形成氢氧化物的晶核，晶核长大的过程。但该方法需要加入大量氨水，生产环境恶劣，并且还需要对含氨废水进行处理。Dixit等人(Dixit M，Subbanna G N，and Kamath P V.J.Mater.Chem.1996，6：1429～1432)以尿素作沉淀剂，将尿素溶液与镍盐溶液混合后加热，采用均相沉淀法制备得到了非取代型α相氢氧化镍，但未报道其电化学性能。Achary等人(Acharya R，Subbaiah T，Anand S，et al.Mat.Chem.Phy.2003，81：45～49)采用相似的方法制备了非取代型α相氢氧化镍，但结晶度很差。浙江大学Zhao等人(Zhao Y L，Wang J M，Chen H，et al.Int.J.Hydrogen Energ.2004，29：889～896)等人也用类似的尿素均相沉淀法制备了Al代α相氢氧化镍，但结晶度也较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种条件温和、环境污染少、工艺简单、生产成本低的水热法制备α相氢氧化镍的方法。本发明以尿素作为沉淀剂，在高压釜中、在加热条件下用三价铝离子取代镍离子，生成铝代α相氢氧化镍，并可在其中掺杂一种或多种金属离子。
本发明水热法制备α相氢氧化镍的方法的具体步骤如下：
1)配制金属离子的浓度为0.1～2摩尔/升镍盐水溶液，镍盐水溶液由镍盐、铝盐和表面活性剂组成或者由镍盐、铝盐、掺杂金属M的金属盐和表面活性剂组成；其中铝盐添加摩尔比例为Al/(M+Ni+Al)＝0.05～0.3，掺杂金属M的金属盐添加摩尔比例为M/(M+Ni+Al)＝0～0.25，表面活性剂添加量为0.1g/l～1.5g/l；
2)配制浓度为0.1～10摩尔/升尿素水溶液；
3)将上述镍盐水溶液和尿素水溶液混合均匀后，超声分散5分钟，加入到高压釜中，加热温度为80～250℃，反应20分钟～20天，反应结束后，常温下陈化1～12小时，随后进行过滤，再用蒸馏水和乙醇、甲醇或丙酮依次洗涤，过滤，并置于烘箱中60～120℃下干燥3～24小时，即得α相氢氧化镍。
本发明所使用的镍盐选自盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
本发明所使用的铝盐选自盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
本发明所使用的掺杂金属M的金属盐选自盐酸盐、硝酸盐或可溶硫酸盐中的一种或一种以上，其中掺杂金属M选自Y、Ti、Cr、Sc、La、Co、Fe、In或Zn中的一种或一种以上。
本发明所使用的表面活性剂选自烷基苯酚聚氧乙烯醚、吐温、斯潘、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或一种以上。
本发明以尿素为均相沉淀剂，利用水热作用使其受热分解不断生成NH4OH，随着溶液的PH值升高，金属离子和OH-离子结合产生沉淀。由于OH-是在尿素分解过程中产生的，环境pH值变化较小，使得沉淀反应可以均匀进行，并且高压水热条件下可以使产物的结晶性更好。此外多种金属离子的同时掺杂可以进一步提高α相氢氧化镍的稳定性和电化学性能。本发明制备α相氢氧化镍的方法原料简单易得、条件温和、工艺简单、环境污染少、生产成本低。所得α相氢氧化镍具有优良的电化学性能，放电比容量可达到333mAh/g，并可以在强碱中稳定存在。
附图说明
图1.用水热法制备的未掺杂Al代α相氢氧化镍X射线衍射图。
图2用水热法制备的Co掺杂Al代α相氢氧化镍在25℃下的充放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的技术方案作进一步描述，但不限制本发明范围。
实施例1
(1)镍盐水溶液的配制
将4.74克Ni(NO3)2·6H2O，1.52克Al(NO3)3·9H2O，0.005克烷基苯酚聚氧乙烯醚溶于25毫升蒸馏水中，备用。
(2)尿素水溶液的配制
将1.21g尿素溶于25毫升蒸馏水中，备用。
(3)水热法制备α相氢氧化镍
将上述镍盐水溶液和尿素水溶液混合均匀后，超声分散5分钟，将溶液加入高压釜中，100℃加热24小时，反应结束后，常温下陈化10小时，随后进行过滤，再用蒸馏水和乙醇依次洗涤，过滤，并置于烘箱中90℃下干燥4小时，即得Al代α相氢氧化镍，其X射线衍射图如图1所示，由X射线衍射图可以看出所制备的材料确为α相氢氧化镍，且X射线衍射图的衍射峰都较窄而尖锐，这说明采用本方法制备的α相氢氧化镍的结晶度较高。由图2可见，本Al代α相氢氧化镍的放电比容量达到311mAh/g。充放电条件：充电电流密度120mA/g，放电电流密度60mA/g。
实施例2
(1)镍盐水溶液的配制
将4.83克NiSO4·6H2O，0.76克Al(NO3)3·9H2O，0.008克烷基苯酚聚氧乙烯醚溶于25毫升蒸馏水中，备用。
(2)尿素水溶液的配制
将1.21g尿素溶于100毫升蒸馏水中，备用。
(3)水热法制备α相氢氧化镍
将上述镍盐水溶液和尿素水溶液混合均匀后，超声分散5分钟，加入到高压釜中，105℃加热24小时，反应结束后，常温下陈化10小时，随后进行过滤，再用蒸馏水和乙醇依次洗涤，过滤，并置于烘箱中90℃下干燥4小时，即得Al代α相氢氧化镍。放电比容量达到321mAh/g。充放电条件同实施例1。
实施例3
(1)镍盐水溶液的配制
将5.19克Ni(NO3)2·6H2O，0.57克Al(NO3)3·9H2O，0.29克Co(NO3)2·6H2O，0.008克烷基苯酚聚氧乙烯醚溶于25毫升蒸馏水中，备用。
(2)尿素水溶液的配制
将1.21g尿素溶于25毫升蒸馏水中，备用。
(3)水热法制备α相氢氧化镍
将上述镍盐水溶液和尿素水溶液混合均匀后，超声分散5分钟，加入到高压釜中，105℃加热36小时，反应结束后，常温下陈化15小时，随后进行过滤，再用蒸馏水和乙醇依次洗涤，过滤，并置于烘箱中90℃下干燥6小时，即得Co掺杂Al代α相氢氧化镍，其充放电曲线如图2所示，放电比容量达到333mAh/g。充放电条件同实施例1。
Claims (5)
1.水热法制备α相氢氧化镍的方法，其特征在于制备方法如下：
1)配制金属离子的浓度为0.1～2摩尔/升镍盐水溶液，镍盐水溶液由镍盐、铝盐和表面活性剂组成或者由镍盐、铝盐、掺杂金属M的金属盐和表面活性剂组成；其中铝盐添加摩尔比例为Al/(M+Ni+Al)＝0.05～0.3，掺杂金属M的金属盐添加摩尔比例为M/(M+Ni+Al)＝0～0.25，表面活性剂添加量为0.1g/l～1.5g/l；
2)配制浓度为0.1～10摩尔/升尿素水溶液；
3)将上述镍盐水溶液和尿素水溶液混合均匀后，超声分散5分钟，加入到高压釜中，加热温度为80～250℃，反应20分钟～20天，反应结束后，常温下陈化1～12小时，随后进行过滤，再用蒸馏水和乙醇、甲醇或丙酮依次洗涤，过滤，并置于烘箱中60～120℃下干燥3～24小时，即得α相氢氧化镍。
2.根据权利要求1所述的水热法制备α相氢氧化镍的方法，其特征是镍盐选自盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的水热法制备α相氢氧化镍的方法，其特征是铝盐选自盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的水热法制备α相氢氧化镍的方法，其特征是掺杂金属M的金属盐选自盐酸盐、硝酸盐或可溶硫酸盐中的一种或一种以上，其中掺杂金属M选自Y、Ti、Cr、Sc、La、Co、Fe、In或Zn中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的水热法制备α相氢氧化镍的方法，其特征是表面活性剂选自烷基苯酚聚氧乙烯醚、吐温、斯潘、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或一种以上。
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