CN112915993B - 一种联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的催化剂及制备方法。所述催化剂的化学式表示为：ZnaInbZr(1‑a‑b)O‑M；催化剂的活性组分包括Zn、In、Zr的氧化物或复合氧化物，所述a的取值范围是0.01～0.7；b的取值范围是0.01～0.5；为提升催化剂的整体性能，催化剂中还添加了Mo、Al、Ce等助剂。该催化剂的特点是表面同时含有强酸性中心和强碱性中心。这两种具有相反性质的活性中心在特殊的催化剂结构下可以稳定存在，并且协同加速了氨基和酯基的交换速率，使反应可以在较低的温度下发生，从而平衡了尿素醇解和草酸二甲酯氨解两个反应的热力学区间，可提高草酸酯和氨基甲酸甲酯的收率，降低甲醇、氨气和碳酸酯等副产物的生成量。

Description

一种联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于草酰胺合成领域、氨基甲酸甲酯合成领域以及催化剂制备技术领域，具体涉及一种通过草酸二甲酯和尿素反应联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
草酰胺是一种脲醛类缓释肥料，无毒且易于储存，在生物降解的过程中逐渐分解并释放出氨态氮和二氧化碳。草酰胺具有不易淋失的特点，其逐步缓释的特点符合作物的生长规律。和尿素等速效肥料相比，草酰胺作为缓释肥料提高了化肥利用率，降低了农业生产过程中的化肥、人力和时间成本，还避免了对水资源的污染，这已在国内外的农业实践中得到证实。
氨基甲酸甲酯是一种重要的精细化学品，常用作有机合成中间体，用于合成除草剂、杀虫剂、消炎剂、镇静剂、橡胶抗氧化剂、热稳定剂、水泥添加剂等重要化学品，在农业、医药和工业等领域有着重要的应用价值。氨基甲酸甲酯类农药，其毒杀专一性强、易降解、残留低，对人类和哺乳动物毒害小，在世界各国发展较快。另外，某些氨基甲酸甲酯及其衍生物在树脂改性、织物整理、粉末涂料等方面也有着广泛的应用。
近年来，CO经亚硝酸酯偶联合成草酸二甲酯的工艺逐步完善且成功实现工业化，为草酸二甲酯氨解法合成草酰胺的大规模生产奠定了基础。中国专利CN102267921、CN107098824A、CN103288666A均公开了以草酸二甲酯为原料连续合成草酰胺的工艺方法。美国专利US5393319和中国专利CN103242188A还对草酰胺在合成过程中控制颗粒成型的问题进行了研究。然而，尽管经草酸二甲酯氨解合成草酰胺的工艺具备低毒低成本等优势，该路线仍然存在反应原子经济性差、NH3利用率低、副产物甲醇需要及时移除等问题。
中国专利CN105367439A公开了一种利用尿素和草酸二甲酯为原料联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的工艺路线。该工艺是将尿素醇解合成氨基甲酸甲酯、草酸二甲酯氨解合成草酰胺这两个独立反应协同到同一个反应环境下中进行。该工艺的优势在于实现了氨基和甲氧基的高效重组，避免这两种有效基团在独立反应中以氨气和甲醇的形式低效流失，提高了反应的原子经济性；反应中不产生甲醇和氨气等副产物，不需要考虑氨气和甲醇的及时移出、回收及循环利用问题，避免了由此带来的工艺和设备成本的增加。然而，草酸二甲酯氨解是放热反应，反应平衡常数与温度成反比；而尿素醇解是吸热反应，反应平衡常数与温度成正比，因此这两个平行反应所适用的温度区间存在较大差别，在同一反应器中很难达到二者的热力学平衡，这导致该反应的原料转化率以及产物选择性都不高。因此，制备一种适用于该反应的催化剂，提高反应的效率，是该工艺所迫切需要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于草酸二甲酯和尿素联产草酰胺和氨基甲酸甲酯反应的催化剂及其制备方法。
所述催化剂的化学式表示为：ZnaInbZr(1-a-b)O-M；催化剂的活性组分包括Zn、In、Zr的氧化物或复合氧化物，所述a的取值范围是0.01～0.7；b的取值范围是0.01～0.5；为提升催化剂的整体性能，催化剂中还添加了助剂M，所述助剂M为Mo、Al、Ce的氧化物中的1～3种。
所述催化剂中活性组分的摩尔百分含量分别为：Zn的含量为1～70％；Zr的含量为1～50％；In的含量为1～50％；M的含量为0～10％。
所述催化剂中活性组分的摩尔百分含量较优的为：Zn的含量为30～55％；Zr的含量为20～40％；In的含量为5～35％；M的含量为1～5％。
该催化剂的特点是：表面同时含有强的酸性中心和强的碱性中心。这两种具有相反性质的活性中心在特殊的催化剂结构下可以保持稳定，并且协同加速了氨基和酯基的交换速率，使反应可以在较低的温度下发生，从而平衡了尿素醇解和草酸二甲酯氨解两个反应的热力学区间，可提高草酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的收率，降低甲醇、氨气和碳酸酯等副产物的生成量。
一种上述催化剂ZnaInbZr(1-a-b)O-M的制备方法：
A.按照预期制备的催化剂ZnaInbZr(1-a-b)O-M的组分要求，将In、Zr和助剂M对应的前驱体溶解于水中，制得混合盐溶液；
所述的活性组分中In、Zr、Ce的前驱体是其硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种，较佳的的是其硝酸盐、氯化物中的一种；活性组分中Mo的前驱体是钼酸铵，Al的前驱体是硝酸铝；
B.将碱性物质I溶于水中配制浓度为0.5～2mol/L的碱性溶液I，将其快速加入混合盐溶液中发生共沉淀反应，其加入量按照能使混合盐溶液中金属离子完全沉淀计算；反应后离心收集固体成分，洗涤，于60～120℃干燥，在300～600℃下焙烧1～5小时，冷却后得到催化剂前体；
所述的碱性物质I是氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠的一种，较佳的是氨水或碳酸铵；
C.将Zn组分对应的金属前驱体溶解于水中配制浓度为0.02～1.4mol/L的Zn盐溶液，按照预期制备催化剂ZnaInbZr(1-a-b)O-M中Zn含量的1～1.2倍计，将步骤B制备的催化剂前体浸渍于Zn盐溶液中，再加入碱性溶液II使Zn组分均匀沉积在前体表面，加入的碱性物质与Zn盐的摩尔比为0.8～1.2：1；将混合物于140～200℃下水热晶化24～72小时，离心收集固体成分，洗涤后将于60～120℃干燥，得到催化剂成品；
所述的Zn组分的前驱体是Zn的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种，较佳的是Zn的硝酸盐或氯化物；
所述的碱性溶液II浓度为0.05～0.2mol/L，配制碱性溶液II的碱性物质是尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠的一种或两种。较佳的是尿素、碳酸氢铵的一种或两种。
对催化剂表面碱性中心的表征结果如图1所示。对比例催化剂的CO2脱附峰主要处于90～133℃的低温区，CO2吸附强度较低且吸附量较小；实施例催化剂的CO2脱附峰位于90～133℃的低温区以及286～385℃的高温区，CO2吸附强度高且吸附量更大。上述结果证明：与对比例催化剂相比，本发明制备的催化剂含有强度更强、数量更多的碱性中心。
对催化剂表面酸性中心的表征结果如图2所示。对比例催化剂的NH3脱附峰位于90～104℃的低温区，NH3吸附强度较低且吸附量较小；实施例催化剂的NH3脱附峰位于90～104℃的低温区以及270～353℃的高温区，NH3吸附强度高且吸附量更大。上述结果证明：与对比例催化剂相比，本发明制备的催化剂含有强度更强、数量更多的酸性中心。
综上所述，通过上述方法制得的催化剂与常规浸渍法或共沉淀法制得的催化剂在结构和性能上有明显区别，表现在常规方法制得的催化剂表面只有少量的弱酸性中心和弱碱性中心，而本发明制得的催化剂表面有大量的强/弱酸性中心和强/弱碱性中心。其原理是：由于复合氧化物中In对Zr的取代，以及ZnO和InZrOx不同晶面间的不匹配制造了大量的界面氧空位，电子云在氧空位处的富集形成了新的路易斯碱性位；同时，由于电子云在氧空位处的富集，附近金属位点出现缺电子的现象，形成了新的路易斯酸性位。
表2为本发明所制备催化剂与对比例催化剂的应用结果。通过比较可知，完全不经过晶化处理(对比例1)、或者全部组分都经过晶化处理(对比例2)、或者采用常规浸渍法(对比例3和4)制得的催化剂都无法达到本发明ZnaInbZr(1-a-b)O-M催化剂的效果。上述结果说明，催化剂的结构，包括催化剂的表面酸、碱性，各个活性组分之间的晶化匹配程度等对于催化剂的性能至关重要，这些因素是影响草酰胺和氨基甲酸甲酯收率的关键。
本发明的有益效果：ZnaInbZr(1-a-b)O-M催化剂具有鲜明的结构特征，通过催化剂中各活性组分的合理分配，催化剂表面的酸、碱性得到极大增强。催化剂的稳定性较好，经过5次循环使用后性能依然没有明显下降。本发明提供的催化剂有效提高了反应的效率和产物的选择性，以草酸酯为基准计算草酰胺的单程收率最高可达92.8％，以尿素为基准计算氨基甲酸甲酯的单程收率最高可达97.1％。
说明书附图
图1为催化剂的CO2-TPD测试结果谱图。图中(a)为对比例1的催化剂样品；(b)为对比例3的催化剂样品；(c)为实施例6的催化剂样品；(d)为实施例1的催化剂样品；(e)为实施例4的催化剂样品。
图2为催化剂的NH3-TPD测试结果谱图。图中(a)为对比例1的催化剂样品；(b)为对比例3的催化剂样品；(c)为实施例6的催化剂样品；(d)为实施例1的催化剂样品；(e)为实施例4的催化剂样品。
具体实施方式
为使本行业人员更好地理解本发明的技术方案，现列出以下实施例和对比例。但是这些实例并不能被用于限定本发明的保护范围，凡是依照本发明申请保护范围所做出的非本质变化与改进等，均仍应视为本发明的专利保护范围。
实施例1
步骤(1)：取2mmol硝酸铟、10mmol硝酸锆、1mmol钼酸铵、1mmol硝酸铝溶解于100ml去离子水中得到混合盐溶液；取80mmol碳酸铵溶解于50ml去离子水中得到碱性溶液；将碱性溶液快速加入到混合盐溶液中，于60℃加热搅拌12小时并静置陈化12小时；离心收集固体成分、洗涤除掉多余的碱性物质和盐类物质；将固体于60℃干燥24小时并于600℃焙烧5小时得到催化剂前体。
步骤(2)：取6mmol硝酸锌溶解于50ml去离子水中，将得到的催化剂前体浸泡于Zn盐溶液中；取4mmol尿素溶解于50ml去离子水得到碱性溶液，将其缓慢滴加入催化剂前体中，使Zn组分沉积在催化剂前体表面；将得到的固-液混合物移入水热反应釜中并于200℃晶化24小时；离心收集固体成分，洗涤除掉多余的碱性物质和盐类物质；将固体于120℃干燥12小时，得到催化剂Zn0.33In0.11Zr0.56O-Mo，其活性组分含量测试结果见表1。
实施例2
同实施例1的制备方法，区别在于步骤(1)中金属源的组成为：6mmol硝酸铟、6mmol硝酸锆、1mmol钼酸铵、1mmol硝酸铝；催化剂热处理条件为：300℃焙烧2小时。得到催化剂Zn0.34In0.33Zr0.33O-MoAl，其活性组分含量测试结果见表1。
实施例3
同实施例1的制备方法，区别在于步骤(1)中金属源的组成为：2mmol硝酸铟、10mmol硝酸锆、1mmol钼酸铵、1mmol硝酸铈；催化剂热处理条件为：600℃焙烧5小时，得到催化剂Zn0.33In0.11Zr0.56O-MoCe，其活性组分含量测试结果见表1。
实施例4
同实施例1的制备方法，区别在于步骤(1)中金属源的组成为：2mmol硝酸铟、10mmol硝酸锆、1mmol钼酸铵、0.5mmol硝酸铝、0.5mmol硝酸铈；催化剂热处理条件为：600℃焙烧5小时，得到催化剂Zn0.33In0.11Zr0.56O-MoAlCe，其活性组分含量测试结果见表1。
实施例5
同实施例1的制备方法，区别在于步骤(1)中金属源的组成为：2mmol硝酸铟、10mmol硝酸锆；步骤(2)中硝酸锌的加入量为8mmol；催化剂的水热晶化条件为：180℃晶化72小时，得到催化剂Zn0.4In0.1Zr0.5O-Mo，其活性组分含量测试结果见表1。
实施例6
同实施例1的制备方法，区别在于步骤(1)中金属源的组成为：6mmol硝酸铟、6mmol硝酸锆、0.2mmol钼酸铵、0.2mmol硝酸铝、0.2mmol硝酸铈；步骤(2)中硝酸锌的加入量为8mmol；催化剂的水热晶化条件为：180℃晶化72小时，得到催化剂Zn0.34In0.33Zr0.33O-MoAlCe，其活性组分含量测试结果见表1。
对比例1
采用共沉淀法，原料及用量同实施例1的步骤(1)，区别在于将包括Zn在内的全部活性组分的混合盐溶液和碱性溶液通过共沉淀反应得到催化剂样品I。催化剂样品I的活性组分含量如表1所示。
对比例2
采用共沉淀法，原料及用量同实施例1的步骤(1)，区别在于将包括Zn在内的全部活性组分的混合盐溶液和碱性溶液通过共沉淀反应得到催化剂前体，再将此前体移入水热反应釜中进行晶化处理，处理步骤同实施例1的步骤(2)，得到催化剂样品J。催化剂样品J的活性组分含量如表1所示。
对比例3
采用常规浸渍法，将实施例1的步骤(1)所得催化剂前体浸渍于Zn的盐溶液中，使用旋转蒸发仪移除溶剂，将所得固体产物于200℃焙烧5小时得到催化剂样品K。催化剂样品K的活性组分含量如表1所示。
对比例4
采用常规浸渍法，将实施例1的步骤(1)所得催化剂前体浸渍于Zn的盐溶液中，使用旋转蒸发仪移除溶剂，将所得固体产物于600℃焙烧5小时得到催化剂样品L。催化剂样品L的活性组分含量如表1所示。
对比例1～4的催化剂均采用金属氧化物催化剂的常规合成方法制备而成。为体现本发明催化剂结构对性能的影响，对比例1～4中的催化剂均采用了和实施例1相同的化学组成(见表1)。
催化剂的应用结果
称取1g催化剂和草酸二甲酯、尿素、甲醇等原料装填入搅拌式高压反应釜中，原料中尿素与草酸二甲酯的摩尔比为2.2，甲醇与草酸二甲酯的摩尔比为4.2。通入N2置换掉釜内空气，再通入H2增压至0.5MPa，升温至120℃并连续搅拌反应12小时。待反应完成后减压降温，将釜内混合物取出并过滤得到固相产物，清洗干燥后得到草酰胺白色粉末，称重并计算草酰胺的收率。将液相产物用甲醇稀释至100ml，使用氢离子火焰气相色谱对产物中各组分的浓度进行分析并计算氨基甲酸甲酯的收率。产物分析结果见表2。
表1：催化剂中各活性组分的摩尔百分含量
Figure BDA0002910511900000061
Figure BDA0002910511900000071
表2：催化剂应用的反应条件和性能评价数据
Figure BDA0002910511900000072
*表格中草酸二甲酯简称为DMO，氨基甲酸甲酯简称为MC，草酰胺简称为OA，甲醇简称为MA，尿素简称为UA。

Claims (4)

1. 一种联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的催化剂，其特征是化学式表示为：ZnaInbZr(1-a-b)O-M；其中a=0.01～0.7；b=0.01～0. 5，催化剂中的组分包含Zn、In、Zr的氧化物或复合氧化物，催化剂中还包含组分M，M为Mo、Al、Ce的氧化物中的1~3种；所述催化剂中各组分的摩尔百分含量分别为：Zn=1~70 %；Zr=1~50 %；In=1~50 %；M=0~10 %；
该催化剂的制备方法如下：
A．按照预期制备的催化剂ZnaInbZr(1-a-b)O-M的组分要求，将In、Zr的前驱体以及Mo、Al、Ce中0~3种的前驱体溶解于水中，制得混合盐溶液；
所述的混合盐溶液中In、Zr、Ce的前驱体是其硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种，Mo的前驱体是钼酸铵，Al的前驱体是硝酸铝；
B．将碱性物质I溶于水中配制浓度为0.5~2 mol/L的碱性溶液I，将其快速加入混合盐溶液中发生共沉淀反应，其加入量按照能使混合盐溶液中金属离子完全沉淀计算；反应后离心收集固体成分，洗涤，于60~120 ℃干燥，在300~600 ℃下焙烧1~5 小时，冷却后得到催化剂前体；
所述的碱性物质I是氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠的一种；
C．将Zn组分对应的金属前驱体溶解于水中配制浓度为0.02~1.4 mol/L 的Zn盐溶液，按照预期制备催化剂ZnaInbZr(1-a-b)O-M中Zn含量的1~1.2倍计，将步骤B制备的催化剂前体浸渍于Zn盐溶液中，再加入碱性溶液II使Zn组分均匀沉积在前体表面，加入的碱性物质与Zn盐的摩尔比为0.8~1.2：1；将混合物于140~200 ℃下水热晶化24~72小时，离心收集固体成分，洗涤后将于60~120 ℃干燥，得到催化剂成品；
所述的Zn组分的前驱体是Zn的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种；
所述的碱性溶液II浓度为0.05~0.2 mol/L，配制碱性溶液II的碱性物质是尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠的一种或两种。
2. 根据权利要求1所述的联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的催化剂，其特征是催化剂中组分的摩尔百分含量分别为：Zn=30~55 %；Zr=20~40 %；In=5~35 %；M =1~5 %。
3.一种制备权利要求1所述的联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的催化剂的方法，其特征是按照权利要求1中所述的制备方法制备该催化剂。
4.根据权利要求3所述的联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征是：
步骤A所述的In、Zr、Ce的前驱体是其硝酸盐、氯化物中的一种；
步骤B所述的碱性物质I是氨水或碳酸铵；
步骤C所述的Zn组分的前驱体是 Zn的硝酸盐或氯化物；配制碱性溶液II的碱性物质是尿素、碳酸氢铵的一种或两种。
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