CN111072559B - 2,6-二溴吡啶氧化体系的构建及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,6‑二溴吡啶氧化体系的构建方法，包括如下步骤：以2,6‑二溴吡啶为反应底物，将酸性离子液体与2,6‑二溴吡啶形成混合溶液；向混合溶液中加入过氧化氢，并且加入三氟甲磺酸金属盐，形成2,6‑二溴吡啶氧化体系。本发明还同时提供了利用2,6‑二溴吡啶氧化体系制备N‑氧化‑2,6‑二溴吡啶的方法：将2,6‑二溴吡啶氧化体系加热至60～110℃的反应温度，反应2～8h，得N‑氧化‑2,6‑二溴吡啶。本发明中，吡啶氧化体系，提高了反应效率，减少强酸对设备的腐蚀，反应后溶剂能重复套用，降低合成成本。

Description

2,6-二溴吡啶氧化体系的构建及应用
技术领域
本发明涉及吡啶氧化技术领域，具体涉及含磺酸根的三氟乙酸酸性离子液体及其制备方法以及该离子液体在吡啶氧化体系中的应用。
背景技术
吡啶类化合物是一种重要的精细化工原料，主要应用于农药、医药、饲料添加剂等领域，同时在功能小分子的合成中有潜在的应用价值。常用的吡啶氧化的方法是以三氟乙酸为溶剂，以H2O2为氧化剂，进行吡啶的氧化，过氧化氢与2,6-二溴吡啶的摩尔比约为3:1。但该方法所用溶剂为三氟乙酸，试剂价格昂贵，且三氟乙酸具有较强酸性，反应时不仅对设备要求严格，反应后会产生酸性废液，对产品处理时也产生大量废水，环境污染严重。因此，研究和开发绿色的吡啶氧化体系对吡啶类化合物的应用具有重要意义。
离子液体可以作为“绿色”反应介质参与反应中。目前有机合成中所使用的溶剂大多数为有机溶剂，这些有机溶剂存在着易挥发、有毒、易燃易爆等因素，因此绿色无毒无污染的合成是现代化学工业所追求的重要目标。离子液体相比于这些有机溶剂，具有极低的蒸气压、不易挥发、无毒、不易燃易爆、有较高的热稳定性和化学稳定性，并且在离子缔合与溶剂化效应共同存在的作用下，体系内部存在的氢键、离子、离子簇等结构增加了反应物在离子液体中的溶解性，促进了反应的进行，近年来在Friedel-Crafts反应、Diels-Alder反应、碳-碳偶联反应、氧化还原反应、酯化反应、加成反应等各种有机反应得到了广泛的应用。
因此可以通过制备一种三氟乙酸酸性离子液体作为反应介质来改善吡啶氧化过程中对设备的腐蚀和环境的污染。
发明内容
本发明提供了一种2,6-二溴吡啶氧化体系的构建及应用，该吡啶氧化体系，提高了反应效率，减少强酸对设备的腐蚀，且降低合成成本。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种2,6-二溴吡啶氧化体系的构建方法，包括如下步骤：
1)、以2,6-二溴吡啶为反应底物，将酸性离子液体与2,6-二溴吡啶形成混合溶液；
所述酸性离子液体为含磺酸根的三氟乙酸酸性离子液体，含磺酸根的三氟乙酸酸性离子液体(磺酸基三氟乙酸离子液体)与2,6-二溴吡啶的质量比为5～15:1；
2)、向混合溶液中加入过氧化氢(氧化活性极高，作为氧化剂)，并且加入三氟甲磺酸金属盐，形成2,6-二溴吡啶氧化体系；过氧化氢与2,6-二溴吡啶的摩尔比为2～8:1；所述三氟甲磺酸金属盐为2,6-二溴吡啶质量的2％-10％。
作为本发明的2,6-二溴吡啶氧化体系的构建方法的改进：
所述三氟甲磺酸金属盐(三氟甲磺酸盐)为三氟甲磺酸铜，三氟甲磺酸锌，三氟甲磺酸银，三氟甲磺酸钐，三氟甲磺酸镨，三氟甲磺酸镧，三氟甲磺酸钕，三氟甲磺酸镱(优选)，三氟甲磺酸铈(优选)。
作为本发明的2,6-二溴吡啶氧化体系的构建方法的进一步改进：
所述磺酸基三氟乙酸离子液体与2,6-二溴吡啶的质量比为8-9:1；
过氧化氢与2,6-二溴吡啶的摩尔比为4～5:1；
所述三氟甲磺酸金属盐为2,6-二溴吡啶质量的4～7％(更优选为5～6％)。
作为本发明的2,6-二溴吡啶氧化体系的构建方法的进一步改进：
含磺酸根的三氟乙酸离子液体是指不同阳离子基的三氟乙酸离子液体，所述阳离子基为：N,N-二甲基苄胺、喹啉、2-甲基-5-乙基吡啶、N,N-羰基二咪唑、N,N-二甲基苯胺、N-甲基咪唑、吡啶、哌啶、2.6-二甲基吡啶。
即，本发明的酸性离子液体由有机叔胺与1,3-丙烷磺酸内酯反应得磺酸基离子液体中间体，离子液体中间体与三氟乙酸作用，得磺酸基三氟乙酸离子液体。有机叔胺优选喹啉，2-甲基-5-乙基吡啶，N,N-羰基二咪唑，N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基苄胺，N-甲基咪唑，吡啶，哌啶，2.6-二甲基吡啶，其中，进一步优选为N,N-二甲基苄胺，N,N-羰基二咪唑。
本发明还同时提供了利用上述构建所得的2,6-二溴吡啶氧化体系制备N-氧化-2,6-二溴吡啶的方法，其特征在于：
将2,6-二溴吡啶氧化体系加热至反应温度(约60-110℃)，反应2～8h，得N-氧化-2,6-二溴吡啶。
说明：所述N-氧化-2,6-二溴吡啶经常规的硝化、加氢处理后，得作为产物的2,6-二溴-4-氨基吡啶。该2,6-二溴-4-氨基吡啶为高效植物生长调节剂吡啶基苯脲合成的必要试剂及荧光分辨免疫分析新型螯合剂合成的重要中间体。
作为本发明方法的改进：反应温度为80～90℃，反应时间为4～5h。
本发明制备所得的2,6-二溴-4-氨基吡啶为高效植物生长调节剂吡啶基苯脲合成的必要试剂及荧光分辨免疫分析新型螯合剂合成的重要中间体。
在本发明中，选用不同三氟甲磺酸盐制备N-氧化二溴吡啶，所选三氟甲磺酸盐及其产率如表1所示。
本发明的2,6-二溴吡啶氧化体系的构建方法，该氧化体系采用含磺酸根的三氟乙酸酸性离子液体即，磺酸基三氟乙酸离子液体为反应介质，不仅溶解反应原料，保证反应所需的酸性介质，同时在三氟甲磺酸金属盐(例如三氟甲磺酸铈)助催化下进一步提高催化过氧化氢氧化反应活性。
本发明针对吡啶氧化过程中存在的三氟乙酸价格较高、反应过程对设备要求严格、酸性废液后处理费用较高的问题，发展了以含磺酸根的三氟乙酸酸性离子液体为反应介质的氧化体系。
本发明中的含磺酸根的三氟乙酸酸性离子液体作为反应介质参与到反应中。目前有机合成中所使用的溶剂大多数为有机溶剂，这些有机溶剂存在着易挥发、有毒、易燃易爆等因素，因此绿色无毒无污染的合成是现代化学工业所追求的重要目标。离子液体相比于这些有机溶剂，具有极低的蒸气压、不易挥发、无毒、不易燃易爆、有较高的热稳定性和化学稳定性，并且在离子缔合与溶剂化效应共同存在的作用下，体系内部存在的氢键、离子、离子簇等结构增加了反应物在离子液体中的溶解性，促进了反应的进行。将其应用于吡啶氧化体系中，不仅溶解反应原料，保证反应所需的酸性介质，提高了反应效率，减少强酸对设备的腐蚀，反应后溶剂能重复套用，降低合成成本。
三氟甲磺酸盐作为新型Lewis酸催化剂具有独特的催化性能，有极高的耐热性和耐氧化还原性，水相有机相均可催化，因温和、环境友好、可循环使用等特点而受到广泛关注。本发明中以三氟甲磺酸铈作为催化剂可以进一步提高催化过氧化氢氧化反应活性。催化产率为80％以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以含磺酸根的三氟乙酸酸性离子液体为反应介质，三氟甲磺酸铈助作为催化剂构建2,6-二溴吡啶氧化体系，不仅溶解反应原料，保证反应所需的酸性介质，还提高了反应效率，减少强酸对设备的腐蚀，反应后溶剂能重复套用，降低合成成本。本发明突出优点是操作设备腐蚀小、成本较低、催化活性好、循环使用性能良好，属于绿色化学。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合实施例进一步详细阐述本发明。
以下实施例中所用原料均为市售商品。
本发明中所用的各项离子液体的制备方法，可参照《Chemical EngineeringJournal》2011,172中催化剂的制备方法进行操作，具体如下：
一、N,N-二甲基苄胺基丙磺酸基三氟乙酸离子液体的制备为：
称取12.2g(0.1mol)1,3-丙磺酸内酯于100mL反应瓶中，然后加入50mL乙酸乙酯，搅拌均匀，冷却反应体系为0℃，该温度下向反应体系中滴加13.5g(0.1mol)N,N-二甲基苄胺，滴加完毕后继续搅拌30min，然后升温至60℃，恒温搅拌2h。结束反应，抽滤，洗涤滤饼，烘干得白色固体N,N-二甲基苄胺基丙磺酸盐。取25.8g(0.1mol)N,N-二甲基苄胺基丙磺酸盐溶于60mL去离子水中，N2氛围中搅拌条件下向溶液中缓慢滴加11.4g(0.1mol)三氟乙酸，滴毕，在90℃条件下恒温反应3h后结束反应，甲苯洗涤产物，蒸除甲苯，75℃真空干燥过夜，即得N,N-二甲基苄胺基丙磺酸基三氟乙酸离子液体。
二、表2中所述的不同阳离子基三氟乙酸离子液体的制备方法：
将上述“一”中的N,N-二甲基苄胺改成相应的胺盐；并把反应的溶剂做相应的处理，根据不同的胺盐分别选用乙酸乙酯，氯仿，甲苯，四氢呋喃，乙腈等为溶剂进行反应；其余等同于“一”。
实施例1
在100mL三颈瓶中加入3g(0.0125mol)2,6二溴吡啶，25g N,N-二甲基苄胺基三氟乙酸离子液体，5.7g 30％(0.05mol)的过氧化氢，0.15g三氟甲磺酸铈，90℃反应4h，冷却至室温；向反应体系加入氯仿萃取(20mL×3次)，合并有机相，利用5％NaHCO3溶液(约10mL)水洗有机相，有机相蒸除氯仿，得灰白色固体，甲醇重结晶，所得的白色针状晶体为作为产物的N-氧化二溴吡啶(即，N-氧化-2,6-二溴吡啶)，产率83.6％。水层(离子液体水溶液)减压除水，得离子液体，真空干燥(即，75℃(1×10-4Pa)真空干燥过夜)后套用。
实施例2-9、
将实施例1中的三氟甲磺酸铈改成如下表1所述的三氟甲磺酸金属盐，用量不变，其余等同于实施例1。
对比例1、取消实施例1中的三氟甲磺酸铈的使用，其余等同于实施例1。
上述案例结果的对比如下表1所述。
表1
Figure BDA0002318507540000041
Figure BDA0002318507540000051
实施例10-17、
将实施例1中的N,N-二甲基苄胺基三氟乙酸离子液体(以N,N-二甲基苄胺为阳离子基三氟乙酸离子液体)改成如表2所述的不同阳离子基三氟乙酸离子液体，用量不变；其余等同于实施例1。
其与实施例1的对比如下表2所述。
表2
Figure BDA0002318507540000052
实施例18-23、相对于实施例1而言，改变过氧化氢的用量，即，改变H2O2/2,6二溴吡啶的摩尔比，其余等同于实施例1。
其与实施例1的对比如下表3所述。
过氧化氢为氧化剂，氧化剂与底物不同摩尔比及其产率如表3所示。
表3
Figure BDA0002318507540000061
实施例24-28、相对于实施例1而言，改变反应温度，其余等同于实施例1。
其与实施例1的对比如下表4所述。
表4
Figure BDA0002318507540000062
实施例29、将实施例1回收所得的离子液体替代N,N-二甲基苄胺基三氟乙酸离子液体，用量保持不变，仍为25g，其余等同于实施例1。重复使用若干次后，所得结果如下表5所述
表5
离子液体重复使用次数 产率/％
第0次(实施例1) 83.6
第一次 82.5
第二次 81.9
第三次 81.5
第四次 80.7
第五次 79.8
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.2,6-二溴吡啶氧化体系的构建方法，其特征在于包括如下步骤：
1）、以2,6-二溴吡啶为反应底物，将酸性离子液体与2,6-二溴吡啶形成混合溶液；
所述酸性离子液体为含磺酸根的三氟乙酸酸性离子液体，含磺酸根的三氟乙酸酸性离子液体与2,6-二溴吡啶的质量比为5~15:1；
所述含磺酸根的三氟乙酸酸性离子液体为N,N-二甲基苄胺基丙磺酸基三氟乙酸离子液体；
2）、向混合溶液中加入过氧化氢，并且加入三氟甲磺酸金属盐，形成2,6-二溴吡啶氧化体系；过氧化氢与2,6-二溴吡啶的摩尔比为2~8:1；所述三氟甲磺酸金属盐为2,6-二溴吡啶质量的2%-10%；
所述三氟甲磺酸金属盐为三氟甲磺酸铜，三氟甲磺酸锌，三氟甲磺酸银，三氟甲磺酸钐，三氟甲磺酸镨，三氟甲磺酸镧，三氟甲磺酸钕，三氟甲磺酸镱，三氟甲磺酸铈。
2.根据权利要求1所述的2,6-二溴吡啶氧化体系的构建方法，其特征在于：
所述含磺酸根的三氟乙酸酸性离子液体与2,6-二溴吡啶的质量比为8-9:1；
过氧化氢与2,6-二溴吡啶的摩尔比为4~5:1；
所述三氟甲磺酸金属盐为2,6-二溴吡啶质量的4~7%。
3.利用如权利要求1或2构建所得的2,6-二溴吡啶氧化体系制备N-氧化-2,6-二溴吡啶的方法，其特征在于：
将2,6-二溴吡啶氧化体系加热至60~110℃的反应温度，反应2~8h，得N-氧化-2,6-二溴吡啶。
4.根据权利要求3所述的制备N-氧化-2,6-二溴吡啶的方法，其特征在于：反应温度为80~90℃，反应时间为4~5h。
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