DE3121180C2 - Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Poly-alkylen-glykol-diäthern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Polyglykoldiäthern, besonders durch Einführung von Alkylenoxid in Äther in Gegenwart einer Hetero-polysäure.

Mono- oder Polyglykolether werden üblicherweise als Lösungsmittel wie als polare Lösungsmittel, die kein aktives Wasserstoffatom besitzen, für Polymerisationsreaktionen und andere unterschiedliche Reaktionen angewandt Ferner werden sie verbreitet angewandt als Lösungsmittel für Metall- und Nichtmetallhydride oder saure Gasadsorptionsmittel für Komponenten von Polymerisationskatalysatoren. Verfahren zur Herstellung dieser Glykoldiäther können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden: indirekte Verfahren wie das nach Williamson und verbesserte Ausführungsformen dieses Verfahrens und Hydrierung von Glykolätherformal, sowie direkte Verfahren, wie die Einführung von Alkylenoxid in einen Äther in Gegenwart einer Lewissäure, wie in der JP-OS 34 709/1978 angegeben.

Die Erfindung betrifft ein direktes Verfahren, wie oben angegeben. Verglichen mit den indirekten Verfahren können mit Hilfe der direkten Verfahren die betreffenden Mono- oder Polyglykoldiäther wirtschaftlich in einer Stufe hergestellt werden. Wenn jedoch bei der Reaktion eine Lewissäure angewandt wird, treten erhebliche Nachteile auf, z. B. werden im Falle von Metallhalogenide!! üblicherweise als Nebenprodukte Glykolmonoätherhalogenide gebildet, die nicht nur kaum von den gewünschten Produkten abgetrennt werden können, sondern auch das Polymerisationslösungsmittel oder die Komponenten des Katalysators nachteilig beeinflussen.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß gasförmige Halogenide oder ihre Ätherate mit einem Siedepunkt in der Nähe desjenigen des gewünschten Produktes sehr schwierig getrennt werden können. Darüber hinaus besitzen Lewissäuren den Nachteil, daß sie kaum zurückgewonnen und erneut verwendet werden können durch Neutralisieren vor der Nachbehandlung des Reaktionsgemisches, und es treten verschiedene Probleme auf, wie die Bildung von Nebenprodukten in Form von harzartigen Polymeren sowie Korrosion der Materialien oder Vorrichtungea Aus diesen Gründen werden in der Industrie Lewiskatalysatoren nicht bevorzugt angewandt.

Es wurden nun verschiedene Katalysatoren, die keine derartigen Nachteile aufweisen, untersucht, und es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Aufgabe leicht gelöst werden kann durch Anwendung von Hetero-polysäuren, die Protonen besitzen. In anderen Worten, die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätherverbindung mit niederen Alkylgruppen mit einem Alkylenoxid in Gegenwart einer Hetero-polysäure und/oder einem saurem Salz davon unter Bildung von

Alkylenglykoldiäthern umsetzt

Hetero-polysäuren und deren Salze werden üblicherweise nicht industriell angewandt sondern lediglich als Reagenzien im Labor. In letzterer Zeit sind sie jedoch für einige Umsetzungen angewandt worden, wie die Alkylierung mit Olefin, Isomerisierung von Olefin und Äthern aus Alkoholen. Die Hetero-polysäuren und ihre sauren Salze sind bekannt und unterscheiden sich von Lewissäuren, indem sie Protonensäuren sind, und von festen Säuren, da sie starke Säuren sind, die keine Säurestärke-Verteilung zeigen, leicht in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslich sind und eine Oxidations-Reduktions-Fähigkeit besitzen und reichlich Kristallwasser enthalten.

Die Hetero-polysäuren und ihre sauren Salze unterscheiden sich auch von Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, die üblicherweise als starke Protonensäuren bezeichnet werden und die bei der erfindungsgemäßen Reaktion keine katalytische Wirkung besitzen. Daher werden Hetero-polysäuren und ihre sauren Salze als neue Katalysatoren für dieses direkte Verfahren angesehen. Der Reaktionsmechanismus ist jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt

Wenn Hetero-polysäuren und/oder ihre sauren Salze bei dieser Reaktion angewandt werden, kann eine hohe Reaktionsfähigkeit erreicht wrden, und zahlreiche Probleme der Herstellung können gelöst werden, was mit üblichen Katalysatoren nicht möglich ist z. B. werden trotz ihrer starken Acidität keine Nebenprodukte wie Kohle oder harzartige Substanzen gebildet Die Hetero-polysäuren sind außerordentlich stabil gegenüber Wasser und Wärme, so daß es möglich ist, sie zurückzugewinnen und erneut zu verwenden, sogar nach thermischer Hysterese bei der Destillation. Sie können mit Säuren zu Hetero-polysäuren und ihren Salzen wieder reaktiviert werden, wenn sie vor der Destillation neutralisiert worden sind, und sie besitzen günstige Anti-Korrosionseigenschaften.

Allgemein bekannte Hetero-polysäuren und ihre sauren Salze, bei denen das Verhältnis von Heteroatom zu Koordinationsatom 1:6 bis 1:12 ist, können allgemein erfindungsgemäß angewandt werden. Im einzelnen ist das Heteroatom einer Hetero-polysäure ausgewählt aus der Gruppe Bor, Silicium, Phosphor, Chrom, Germanium, Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Arsen und ähnlichem, und ein Polyatom (Koordinationsatom) einer Säuregruppe, das unter Kondensation koordiniert indem es über ein Sauerstoffatom kovalent an das Heteroatom gebunden ist ist ein Molybdän-, Wolfram-, Vanadium- oder Niobatom, oder es können Gemische dieser Atome vorhanden sein.

Die sauren Salze der Hetero-polysäuren sind Metallsalze, die gebildet werden durch Substitution eines Teils der Protonen einer Hetero-polysäure durch ein Metallkation oder ein Aminsalz, das erhalten worden ist durch Neutralisation mit einer Base wie Ammoniak, oder einem organischen Amin, wobei die Metallsalze bevorzugt sind. Das Metallkation, das erfindungsgemäß in Frage kommt ist ein solches, das allgemein mit einer Säure ein neutrales Salz bildet Bevorzugte Beispiele für Metallkationen sind Alkali- und Ardalkalimetalle, Kupfer, Silber, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn und Mangan. »Kagaku Daijiten«, Bd. 8, S. 339 (Kyoritsu Publishing Co, 1972) beschreibt Ausmaß und chemische Strukturen von Hetero-polysäuren und deren sauren Salzen im einzelnen.

Bevorzugte Hetero-polysäuren und deren Salze sind

15

20

solche, bei denen das Verhältnis von Heteroatom (Stammatom) zu Koordinatlönsatom 1:12 beträgt Beispiele Für Hetero-polysäuren sind:

Dodeca-molybdänphosphorsäure,

Dodeca-molybdänkieselsäure, Dodeca-molybdän titansäure,

Dodeca-molybdänarsensäure,

Dodeca-molybdängermaniumsäure,

Dodeca-wolframphosphorsäure,

Dodeca-wolfarmkieselsäure, Dodeca-wolframborsäure,

Dodeca-wolfaram titansäure,

Dodeca-wolframarsensäure,

Dodeca-wolframeisen-III-säure,

Dodeca-wolframkobalthydroxid,

Dodeca-woifarm-molabdänphosphorsäure,

Dodeca-molybdän-vanadinphosphorsäure,

Dodeca-moiybdän-vanadinkieselsäureund

Dodeca-wolfram-vanadinkieselsäure,
Saure Salze von Hetero-polysäuren sind u. a.

Dinatrium-dodeca-molabdänsiiicat,

Calcium-dodecawolframsilikat,

Mono-natriumdodecawolframsilicat und/oder

Mono-mangan-dodecawolframphosphat,

Dimangan-dodeca-molabdänphosphat, Nickel-dodecamolybdänphosphatund

Kupferdodecamolybdänphosphat.
Hetero-polysäuren und ihre sauren Salze, bei denen das Heteroatom Bor, Silicium, Phosphor oder Germanium ist, und deren Koordinationsatom Molabdän oder Wolfram ist, sind besonders für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet

Die erfindungsgemäß angewandten Hetero-polysäuren und ihre sauren Salze enthalten neben dem Strukturwasser Kristallwasser, das durch Wärmebehandlung entfernt werden kann. Allgemein wird die Aktivität von Katalysatoren durch Änderungen der Kristallwassermenge beeinflußt Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, daß Kristallwasser -in weiten Grenzen vorhanden ist, und zwar im Bereich von wasserfreien Verbindungen (Anhydriden) bis zu 16 oder 29 Molekülen Kristallwasser oder darüber hinaus bis zu 50 Molekülen freiem Wasser. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird etwas verringert, wenn wasserfreie Verbindungen angewandt werden. Andererseits ist auch das Vorhandensein größerer Wassermengen ungünstig, da größere Mengen an Nebenprodukten mit Alkylenoxiden entstehen. Daher liegt der bevorzugte Wassergehalt zwischen 0 (Anhydride) bis zu dem maximalen Gehalt an Kristallwasser, und bis zu 20 Moleküle freies Wasser.

Ein weiter Bereich von niederen Alkyläthern kann als Ausgangsäther für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel (I) denen Komponenten angewandt wird, bei denen π unterschiedlich ist

Wenn π 2 oder mehr ist, kann m unterschiedlich sein. Beispiele für R² sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Phenyl, ToluyL Xylyl, Äthylphenyl, Propylphenyl, Cumyl, Butylphenyl, Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Pheiiylbutyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Propoxyphenyl oder ButoxyphenyL

Die Reaktionsfähigkeit eines .Ausgangsäthers wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um so größer, wenn R¹ und R² weniger Kohlenstoffatome enthalten und m und π kleinere Zahlen bedeuten. Diese Tatsache scheint allgemein auf der Basizität der Ausgangsäther zu beruhen. Bevorzugt sind Äther bei denen entweder R¹ oder R² eine Methylgruppe bedeutet

Beispiele für bevorzugte Ausgangsäther sind Dialkyläther, wie Dimethyl-äther, Diäthyl-äther, Methyl-äthyläther, Methyl-propyl-äther, Methyl-butyl-äther, Methylpentyl-äther, Methyl-hexyl-äther, Methyl-decyl-äther und Methyl-dodecyl-äther; Alkyl-aralkyl-äther wie Benzyl-methyl-äther; Dialkyl-formale wie Dimethylformal und Diäthyl-formal und Alkylen-glykol-dialkyläther wie Ät'hylen-glykol-diäthyl-äther, Äthylen-glykolmethyl-äthyl-äther, 13-Propylen-glykol-dimethyl-äther und 1,4-Butylen-glykol-dimethyI-äther.

Erfindungsgemäß können verschiedene Alkylenoxide angewandt werden. Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) sind besonders bevorzugt.

(in der R¹ eine Methyl- oder Äthylgruppe, und R² eine gradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Alkoxy- oder niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, oder eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, bestehend aus einer Phenyl- und einer niederen Alkylengruppe, ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und η eine ganze Zahl von 0 bis 8). η wird manchmal als Mittelwert angegeben, wenn als Ausgangsmaterial ein Gemisch von verschie-R³—CH-CH₂

OD

(wobei R³ ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist)

(in der /eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist).

Bevorzugte Beispiele sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Pentamethylenoxid und Hexamethylenoxid. Äthylenoxid oder Epichlorhydrin sind besonders bevorzugt.

Der Wassergehalt einer Hetero-polysäure oder von dessen Salz kann leicht auf den gewünschten Bereich eingestellt werden durch Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser, entweder direkt zu dem Katalysator, oder getrennt zu dem Reaktionssystem, falls zu wenig Wasser vorhanden ist, und durch Dehydratisierung bzw. Entwässerung durch Erhitzen auf 100 bis 50O⁰C unter vermindertem Druck oder Atmosphärendruck, falls zu viel Wasser vorhanden ist.

Die Hetero-polysäuren oder ihre sauren Salze können so wie sie sind angewandt werden oder unter Verwendung von Trägern wie Kieselerde, Tonerde oder Aktivkohle, um die Durchführung des Verfahrens, die Nachbehandlung von Reaktionsgemischen und die Abtrennung des Katalysators zu erleichtern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontiniuierlich in der flüssigen oder Gasphase durchgeführt werden. Es kann auch ein Festbett-Verfah-

Ii 5 6

ψ ren vorteilhaft angewandt werden, da Hetero-polysäu- Reaktion unter Veränderung von Ausgangsäther,

% ren und ihre sauren Salze auf Trägern angewandet Alkylenoxid, Hetero-polysäure und/oder ihrem Salz

ff werden können. und, falls erforderlich, gleichzeitiger Veränderung des [| Es ist vorteilhaft, die Reaktion einschließlich der Lösungsmittels durchzuführen. Es ist jedoch bevorzugt,

it Lösung der Ausgangsmaterialien und der Ableitung von 5 das Alkylenoxid nach und nach in das Reaktionsgefäß

p Reaktionswärme in Gegenwart eines Reaktionsmedi- einzuleiten, da dadurch ein sicheres Arbeiten ermöglicht

!& ums durchzuführen, das für can Katalysator, die wird.

B Reaktionsteilnehmer und -produkte inert ist Derartige Allgemein können die erfindungsgemäß erhaltenen

[I inerte Lösungsmittel sind z. B. Dichlormethan, Nitrome- Reaktionsgemische gereinigt werden durch Destillation

el than, Chlorbenzol, Benzol, Äthylacetai, Dioxan oder io nach oder ohne vorherige Neutralisation, wobei man die

f| Reaktionsprodukte von AJkylen-glykol-diäthern. Die einzelnen gewünschten einheitlichen Alkylen-glykol-

|i Reaktion kann vorzugsweise unter einer inerten diäther oder deren Gemische erhält Zum Destillieren

Gasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Helium der höher molekularen Gemische sind Filmdestillations-

durchgeführt werden, um die Arbeitsweise sicherer zu verfahren (Rotationsverdampfer) manchmal vorteilhaft

If machen, die Aktivität des Katalysators zu erhalten und 15 Gegebenenfalls kann eine organische Schicht, die durch H^? außergewöhnliche Reaktionen zu vermeiden. einfaches Aussalzen mit einer alkalischen wäßrigen

^ Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis Lösung von dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden

|i 200⁰C. Der Druck kann je nach den angewandten ist, direkt das gewünschte Produkt sein, ohne daß eine

j| Reaktionsverfahren der Eigendruck des Reaktionssy- Destillation erforderlich ist

|s stems bei der angewandten Temperatur sein. Falls 20 Wenn die Hetero-polysäuren und/oder ihre Salze in

Il erforderlich kann der gewünschte Druck durch Anwen- unlöslicher Form angewandt werden, können sie durch

j dung eines inerten Gases eingestellt werden. Abfiltrieren von dem Reaktionsgemisch oder Destilla-

;., Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von Art und tionsrückstand zurückgewonnen und erneut angewandt

% Konzentration der Hetero-polysäuren oder ihrer sauren werden. Wenn sie andererseits in unlöslicher Form zu

J Salze, der Reaktionstemperatur, der Art und Konzen- 25 dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, können sie

j■', tration der Ausgangsäther und Alkylenoxide, und, auch in Form des Destillationsrückstandes erneut

\\ soweit angewandt, der Art und Menge der Lösungsmit- verwendet werden.

! tel ab. Die gewünschten Ergebnisse können erzielt Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

: werden durch entsprechende Kombination der oben näher erläutert

angegebenen Faktoren. 30 BeisDiel 1

: Die angewandte Menge an Hetero-polysäure und/ ^μ

j oder ihrem Salz beträgt erfindungsgemäß 0,; bis 50 In einem Autoclaven wurden 2 g Dodeca-wolframkie-

; Gew.-% bezogen auf den Ausgangsäther, besonders 1 selsäure-dihydrat (SiO₂ · 12 WO₃ · 2 H₂O) und 20 g

^: bis 20 Gew.-%. Im Falle einer Festbett-Reaktion oder Monochlorbenzol zusammengegeben, und dann unter

einer kontinuierlichen Arbeitsweise kann die Kontakt- 35 Kühlen 23 g Dimethyläther zugefügt Innerhalb von 15

;, menge an Ausgangsäther auf 0,01 bis 10 Gew.-Teile auf Minuten wurden unter Rühren bei 50°C 22 g Äthylen-

1 Gew.-Teil Hetero-polysäure und/oder ihrem sauren oxid zugegeben und die Reaktion weitere 3 Stunden bei

Salz eingestellt werden. der gleichen Temperatur durchgeführt

■■· Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsgemische Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch auf ;' sind Gemische aus Alkylen-glykol-diäthern mit einer 40 Raumtemperatur gekühlt. Nicht umgesetzter Dimethyl- \ Verteilung, die abhängt von dem Polymerisationsgrad äther wurde durch (Abdestillieren und) Kühlen mit ^{! v} der Oxyalkylengruppen. Die Zusammensetzung kann Trockeneis-Methanol zurückgewonnen. Das Reaktionsgesteuert werden durch Veränderung des Molverhält- gemisch wurde gaschromatographisch untersucht. Man nisses der Ausgangsäther und des Alkylenoxids. erhielt die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse.

In anderen Worten, das Produkt ist ein Gemisch aus 45 B e i s d i e 1 2 Alkylen-glykol-diäthern mit verschiedenen Polymerisa-

tionsgraden für die Oxyalkylenreste mit statischer Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,

: Verteilung. Um ein Gemisch von Homologen mit einem daß Dodecawolframkieselsäure, die von dem Reak-

niederen minieren Molekulargewicht zu erhalten, sollte tionsgemisch des Beispiels 1 abfiltriert worden war,

das Verhältnis Alkylenoxid zu Ausgangsäther herabge- 50 verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch

setzt werden. Um höhere mittlere Molekulargewichte wurde gaschromatographisch untersucht Man erhielt

zu erhalten, sollte das Verhältnis erhöht werden. Bei die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse, einer Reaktion in flüssiger Phase ist es möglich, die

Tabelle 1

Umwandlung (%) CHjOCH)

CH₁-CH₂

Selektivität (bezogen auf Äthylenoxid) (%) CH)OHCH₁CHiO^CH, Zusammensetzung (%) n= 1 2 3 4

gesamt

1,4-Dioxan sonstiges*)

45,3 99,2 29,9 17,4 11,6 6,9 3,8

*) Acetaldehyd, Mono- oder Poly-äthylenglykol-monomethyläther und Polyäthylen-glykole.

Tabelle. 2

2,7

1,2 0,5

0,1 74,1

19,1 6,8

Umwandlung (%)

CH)OCH, CH₁-CH₁

Selektivität (bezogen auf Äthylenoxid) (%) CH)O-(CHjCH₁O)J-CHj Zusammensetzung (%) n= 1 2 3 4

gesamt

1,4-Dioxan sonstiges*)

44,5 99,0

*) Wie in Tabelle 1.

29,9

16,6

10,4

6,7

2,9

1,5

OS

0,2 72,9 20,2 6,9

Beispiele 3bis8

Unter Anwendung des gleichen Verhältnisses der Ausgangsmaiterialien und ähnlicher Reaktionsbedingungen wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme,

daß unterschiedliche Dodeca-hetero-polysäuren angewandt wurden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch untersucht. Man erhielt die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.

oo

Tabelle 3

Beispiel HeteropolysHure Nr.

Umwandlung (%) Selektivität (bezogen auf Äthylenoxid) (%)

CHjOCH, CHj—CHj CHJCMCH₂CHjO)J-CHj Zusammensetzung (%)

O «= 1 2 3 4 5

7	8	9	gesamt	1.4-Di- oxan	sonstiges*)
2,5	1,0	0,3	73,6	19,5	6,9
1,8	1,1	0,6	74,2	18,8	7,0
1,4	0,9	0,3	72,4	20,8	6,8
2,3	0,9	0,4	73,5	19,7	6,8
0,8	0,3	-	73,0	20,5	6,5
1,2	0,8	0,5	73,5	18,1	8,1

3 Dodecawolframphosphor- 42,3 säure-dihydrat

4 Dodecawolframborsäure- 42,8 decahydrat

5 Dodecawolframgermanium- 43,6 säuretetrahydrat

6 Dodecamolybdänkiesel- 42,3 säuretetrahydrat

7 Dodecamolybdänphosphor- 44,9 säure-monohydrat

8 Dodecamolybdänphosphor- 43,9 säure-triacontahydrat

99,0 27,4 15,5 11,0 7,3 4,7 3,9

99,5 27,0 16,9 11,5 7,3 4,4 3,6

98,8 28,7 17,3 10,7 6,5 3,8 2,8

99,3 26,9 16,4 11,1 7,3 4,4 3,8

99,2 29,5 18,4 10,5 6,8 3,8 2,9

99,5 28,7 15,8 11,4 8,0 4,1 3,2

♦) Wie in Tabelle 1.

■iÄi'i,i,iwsi-":-i'rf

Beispiel 9

3 g Natrium-dodecawolframsilicat-pentahydrat und 20 g Monochlorbenzol wurden in einen Autoclaven {gegeben und dann unter Kühlen 23 g Dimethyläther. Unter Rühren bei 5O⁰C wurden innerhalb von 15 Minuten 22 g Äthylenoxid zugegeben und die Reaktion weitere 3 Stunden bei der gleichen Temperatur durchgeführt, Nach Abschluß der Reaktion wurde der Inhalt des Autoclaven auf Raumtemperatur gekühlt und nicht umgesetzter Dimethyläther mit Hilfe von Trockeneis-Methanol zurückgewonnen. Das verbleibende Reak

tionsgemisch wurde gaschromatographisch untersucht. Man erhielt die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse.

Beispiel 10

In einen Autoclaven wurden 3 g Mangan-dodecawolframphosphattrihydrat und 20 g Dichlormethan gegeben und unter Kühlen 23 g Dimethyläther. Dann wurde entsprechend Beispiel 9 gearbeitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch untersucht. Man erhielt die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse.

Tabelle 4

Umwandlung (%)
CHjOCH,

CH₁-CH₂

Selektivität (bezogen auf Äthylenoxid) (%) CH₃O-(CHjCH₂O)J-CH, Zusammensetzung (%) M=I 2 3

1,4-Dioxan sonstiges*)

gesamt

43,7 97,5

♦) Wie in Tabelle 1.

28,6

18,7

11,6

3,1

2,2

1,5

0,3

73,2 20,1 6,7

Tabelle 5

Umwandlung (%) CH₁OCH,

CHj-CHj

Selektivität (belogen auf Äthylenoxid) (%) CHjO-iCHjCHjOJj-CH, Zusammensetzung (%) n=l 2 3

1,4-Dioxan sonstiges*)

gesamt

44,6 98,8

*) Wie in Tabelle 1.

28,0

19,2

12,4

4,4 1,4

0,5

0,2

19,0

6,3

Beispiele 11 bis 13

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß verschiedene Arten und Mengen an Ausgangsäthern und 4 g unterschiedlicher Hetero-polysäuren, wie in Tabelle 6 angegeben, mit einer bestimmten Menge Äthylenoxid bei 100⁰C umgesetzt worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 14

In einen Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 90 g (1 Mol) Äthylen-glykol-dimethyl-äther und 4 g Dodeca-wolframphosphorsäure-tetrahydrat und 46,3 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin gegeben und bei 50 bis 6O⁰C umgesetzt, und dann mehrmals entsprechend

Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. ,

Beispiele 15 und 16

In einen 500-ml-Autoclaven, der mit Rührer und Einleitungsrohr für Äthylenoxid versehen war, wurden 40,0 g Mono-chlorbenzoi als Lösungsmittel, 85,8 g Dimethyläther, 5,8 g Dodeca-wolframkieselsäure, die durch Brennen in einem elektrischen Ofen unter den in

ίο Tabelle 8 angegebenen Bedingungen behandelt worden war, als Katalysator, gegeben und anschließend 82,0 g Äthylenoxid innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei 40° C und einem Druck von 5 bar (5 kg/cm² · G) zugetropft. Die Reaktion lief eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur ab. Nach Rückgewinnung von nicht umgesetztem Dimethyläther wurde das Produkt gaschromatographisch untersucht Man erhielt die in Tabelle 8 angegebenen Ergebnisse.

Tabelle 6	(B)	(A) (B)	Hetero-polysäure	Umwandlung (%)	(B)	Selektivität (bezogen auf Älhylenoxid) (%)	1,4-D.oxun	U)
Beispiel (A) Nr.	CH2-CH2 O	Molverhältnis		(A)		RO-(CH1CH2O),,-K'		K)
Ausgangsäther	18 g				94,0	gestirnt für η = 1, 2, 3 und>4	67,2	180
R —Ο —R'	13 g	1,5	Dodecamolybdänphosphor- säure-dihydrat	13,1	94,5	27,1	66,0
11 CH3O(CH2)6CH3 80 g	9g	0,5	Dodecamolybdänkieselsäure- tetrahydrat	11,0	98,8	28,2	5,9
12 CH3OCH2CH1C6H5 80 g		5,0	Dodecawolframkieselsäure- monohydrat	14,0		88,0**)
13 CH3OCH2OCH3 80 g
♦*) Das Produkt wird angegeben durch
CHj-(CHjOHCH2CH2O)n-CHj	CHjO-iCHjCHiO^-iCHjOHCfyCHjOT^-CHji/ + m = fl)
und	ohne Beachtung der Reihenfolge von
	-(CH2O)- und -(CHjCHjO)-.

Tabelle 7	Epichlorhydrin	/cHCH2o\ I	χ / O	Selektivität (bezogen auf Epichlorhydrin) (%)	2 3 4	-CHj	Zusammensetzung (%)	7	·)	8	9	gesamt	gesamt	2,5-dichlormethyl- l,4-diox»n	-	00	So
Umwandlung {%)		^CH2CI j	99,1	CHjO —(■ CHjCHiO )—icHCH2O V- \CH,CI I	18,9 9,6 6,8		3	0,9	>4	0,5	0,2	84,1	72,5			H-* K)
	98,0		99,2	/I=I 2	11,4 8,7 7,9		5,0	3,2	0,9	2,6	1,8		65,6	11,0		CX O
	*) Das Produkt wird angegeben ohne Beachtung der			61,4 16,8
Äthylen-glykoldimethyl-äther	(CH2CH2O) und			Reihenfolge von
	wie in Beispiel 13.
35,2	Tabelle 8	Umwandlung (%) CHjOCH, CH2-CH1
	Beispiel Brennbe- Nr. dingungen				(%)				1,4-Dioxan sonstiges*)
		44,6		5	6
	15 30O0C 2h	31,9		4,1	2,2		20,3 7,2
	16 4000C 4h			6,5	5,0		28,7 5,7
	*) Wie in Tabelle 1.	Selektivität (bezogen auf Äthylenoxid) (%) CHjO-(CH2CH2O)J-CHj Zusammensetzung
	n = 1
29,3
18,5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Poly-alkylenglykol-diäthern durch Umsetzung eines Äthers, der mindestens eine niedere Alkylgruppe enthält mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Hetero-polysäure und/oder ein saures Salz davon verwendet

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