DE2640505C2 - Verfahren zur Herstellung von Aethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AethernInfo
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Description
worin R, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und
R2 Wasserstoff oder Chlor bedeutet, η eine ganze
Zahl von 0 bis 8 ist und OR gleiche oder verschiedene Oxalkylengruppen der Formel
-O—CH-(CH2L-CH2-darstellt,
worin m eine Zahl von 0 bis 4 ist und 2»
R4 Wasserstoff oder im Falle von m = 0 auch einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen
Chlonnethylrest oder einen Phenylrest bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen gemäß der Formel I in Gegenwart
von Lewis-Säuren mit Oxacycloalkanen der allgemeinen Formel
CH-(CH2L-CH2
(H)
worin R4 und m die obengenannte Bedeutung
haben, umsetzt, wobei bei der Umsetzung mit Oxacycloalkanen mit mehr als 4 Gliedern auch
3- bis 4gliedrige Oxacycloalkane zugegen sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kettenförmiger Äther, bei dem Oxyalkylengruppen von
Oxacycloalkanen eingelagert werden in eine Verbindung der allgemeinen Formel
R2-CH2-(OR)11-O-R,
worin R1 einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R2 Wasserstoff oder Chlor bedeutet, η eine ganze
Zahl von O bis 8 isl und OR gleiche oder verschiedene Oxalkylengruppen der Formel
-O-CH-(CH2)m CH2-
darsiclll, worin m eine Zahl von O bis 4 ist und R4
Wasserstoff oder im Falle von m = O auch einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Chlormethylrest oder einen Phenylrest bedeutet.
Es ist bekannt, organische Verbindungen, die aktiven Wasserstoff im Molekül aufweisen (das sind im
wesentlichen Verbindungen mit an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebundenem Wasserstoff), beispielsweise
Alkohole oder Ätheralkohole, in Gegenwart von Oxoniumsalzen mit Oxacycloalkanen zu Ätheroder
Polyätheralkoholen umzusetzen (vgl. DT-OS 23 00 248). Die dabei vor sich gehende Reaktion
läuft, beispielsweise bei Einsatz von Äthylalkohol und Athylenoxid, wie folgt ab:
C2H5-OH 4 η CH,
/-u /·λ Lewissäure
t H2 " u
C2H5- O (CH2-CH2O)n-H
Die erhaltenen Produkte stellen also keine reinen Atherverbindungen dar, sondern es handelt sich um
Äther- oder Polyätheralkohole.
Es ist auch bekannt (vgl. Houben—Weyl,
»Methoden der organischen Chemie« 1965, Band VI/3,
CHjO-CH(K)-OCH., +CH2-CH2O —
Seite 292) 1,2 Epoxyde, wie Äthylenoxid, in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator in Methylacetale
unter Bildung von Methyl-(/?-alkoxy-methyl-)acetalen
einzubauen, wie die folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen soll (wobei R = Alkyl ist):
CH3O-CH(R)-O-CH2-CH2-OCH, (2)
Dabei wird offensichtlich die bei Anwesenheit von Säuren sehr leichte Aufspaltbarkeit von Acetalen
ausgenutzt (vgl. Houben—Weyl, »Methoden der
organischen Chemie«, 1965, Band VI/3, Seite 203 in Verbindung mit Seiten 272, 273).
Es ist ferner bekannt, Oxacycloalkane, wie Äthylenoxid.
Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran) oder höhergliedrige Ringäther, wie Hexamcthylenoxid
(Oxacycloheptan) einzeln oder in Mischung untereinander mit Hilfe von Lewis-Säuren
zu polymerisieren (vgl. DT-OS 14 95 209 und Zeitschrift
»Angewandte Chemie« 72. Jahrgang, 1960/Nr. 24, Seite 927 bis 1006). Wie in der Zeitschrift ausgeführt
wird, beruht der Reaktionsrnechanismus dieser Polymerisation im wesentlichen darauf, daß unter
Einwirkung von Lewis-Säuren das Ringgefüge der Oxacycloalkane aufgespalten wird und sich dadurch
eine Oxalkylcngruppe nach der anderen anlagern kann.
Während also, unter Verwendung vcn kationischen Katalysatoren, einerseits das Einlagern von Oxacycloalkanen
als Oxalkylengruppen in Acetale sowie in
organische Verbindungen mit aktivem, d. h., gegenüber
Alkylenoxiden reaktionsfähigem Wasserstoff (für diese Umsetzung ist der Ausdruck Oxalkylierung gebräuchlich)
und andererseits das Polymerisieren von Oxacycloalkanen untereinander bekannt ist, ist bisher das
Einlagern von Oxacycloalkanen als Oxalkylengruppen in acyclische (kettenförmige) Äther gemäß der Formel I
nicht beschrieben worden.
Verbindungen dieser Art, beispielsweise Methyläther
von Phenolen, aliphatischen Alkoholen sowie Alkylglykolen,
sind an sich bekannt. Ihre Herstellung erfolgt nach dem Stand der Technik (vgl. »Ulimanns
CH3OH + 2CH2-CH2-O -
Encyklopädie der technischen Chemie«, 1974, Band 8,
Seite 148, linke Spalte) bevorzugt dadurch, daß ein Alkohol mit einem Oxacycloalkan gemäß oben gezeigter
Reaktion (1) umgesetzt wird, die entstandene Monoätherverbindung mit Alkali in das Glykolat und
dieses mit Alkylhalogenid oder Dialkylsulfat in die Diätherverbindung übergeführt wird. Die folgende
Reaktionsgleichung am Beispiel Methanol, Äthylenoxid, Natronlauge und Methylchlorid soll die dem
Verfahren zugrunde liegende Dreistufen-Reaktion veranschaulichen :
CH3OCH2CH2OCH2CH2Oh
CH3OCh2CH2OCH2CH2OH + NaOH
CH3OCH2CH2OCH2CH2ONa + CH3CI
Dieses schon seit langem bekannte Verfahren zur technischen Herstellung solcher Äther zeigt schwerwiegende
Nachteile: Geringe Raum-Zeit-Ausbeute, weil die Entwässerung des Glykolats viel Zeit in
Anspruch nimmt; hohe Materialkosten, insbesondere durch die relativ teuren Ausgangsalkohole; hohe
Umweltbelastung durch anfallendes NaCl; neben den reinen Äthern liegen im erzeugten Produkt auch noch
Monoäther, also Ätheralkohole, vor, deren Trennung von den Diäthern relativ schwierig und technisch
aufwendig ist.
In den letzten Jahren sind weitere Verfahren zur Herstellung der in Rede stehenden Äther entwickelt
worden (vgl. »Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 1974, Band 8, Seite 205). Nach einer
Hcrstellungsmethode wird von Methanol, Äthylenchlorid und Mg- oder Zn-Hydroxid ausgegangen.
Dabei werden für die beidseitige Veretherung offensichtlich doppeltmoralc Salzmengen erzeugt. Bei der
zweiten Methode geht man von Äthylen und Methanol aus. Hierzu ist ein katalytischer Oxidation^prozcß
mittels Jod erforderlich, der hohen technischen Aufwand erfordert und zu hohen Anteilen unverwertbarer
Nebenprodukte führt. Im Hinblick auf die Nachteile ist auch angeregt worden, Dirr.ethylglykoläther dadurch
herzustellen, daß man die entsprechenden Methylglykolc mittels Formaldehyd in Formale überführt
und diese hydrogcnolytisch spaltet zum gewünschten Dimethylglykoläther unter Rückgewinnung
äquimolarcr Mengen des eingesetzten Monomethylglykoläthers
(DT-OS 24 34057). Mit diesem Verfahren wird zwar ein wesentlicher Fortschritt erzielt, jedoch beeinträchtigt die zwangsläufige Rückführung
von 50% des Rohstoffesdie Raumzeitausbeute.
Durch diese vielseitigen Bemühungen zur Herstellung von kettenförmigen (echten) Äthern wird
auch deren Marktbedürfnis unterstrichen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein kostengünstiges und
umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung solcher Äther aufzuzeigen.
-H,O
- NaCl
CH3OCH2CH2OCH2CH2ONa
CH3OCH2CH2OCH2CH2OCh3
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Verbindungen gemäß der Formel I in Gegenwart
von Lewis-Säuren mit Oxacycloalkanen der allgemeinen Formel
CH-(CH2J-CH2
(Π)
worin R4 und m die obengenannte Bedeutung haben,
umsetzt, wobei bei der Umsetzung mit Oxacycloalkanen mit mehr als 4 Gliedern auch 3- bis 4gliedrige
Oxacycloalkane zugegen sind.
Nachdem zweifelsohne schon seit langem ein technisches Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen und
einfachen Verfahren zur Herstellung der in Rede stehenden Äther besteht, ist es sehr überraschend,
warum noch niemand auf das erfindungsgemäße Verfahren gekommen ist. Dies gilt um so mehr, als
die erheblichen Nachteile der bekannten Verfahren für eine technische Produktion dieser Äther seit
langem bekannt sind. Es war daher nicht zu erwarten, daß eine Reaktion von Oxacycloalkanen auch mit den
bekanntlich sehr stabilen kettenförmigen Äthern gemäß der Formel I möglich ist, derart, daß sowohl der
Äther, als auch das Oxacycloalkan an det Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung
aufbrechen und letzteres als Kettenglied in den Äther eingelagert wird.
Auch von der bekannten Spaltung der C — O-Bindung bei der Reaktion von Äthern mit Lewis-Säuren
geht keine Anregung in Richtung auf die vorliegende Erfindung aus (vgl. H ο u b e η — We y I,
»Methoden der org. Chemie«, 1965, Bd. V1/3, S. 156).
Bei all diesen Reaktionen werden nämlich die Ätherverbindungen als solche zerstört unter Bildung zweier
neuer Verbindungen, in die je ein Teil des Reaktionspartners eingebaut ist. Die beiden folgenden Reaktionen
sollen dies veranschaulichen:
C2H5-O-C2H5 + Ar-SO2CI <■ Ar-SO2OC2H5 + C2H5CI
t„H, O R f 11.1
(vgl.Wc y ga η d I H i I ge ta g, »Org. ehem. Experimentierkunst«,
1970, S. 402). Beim erfindungsgemäl.len
Verfahren hingegen werden unter Beibehaltung (hII,OH + RJ
der Endglieder Oxalkylene eingelagert, wobei au-*
Äthern wieder ein Äther resultiert.
In zahlreichen Arbeiten, insbesondere auch in
jenen des Begründers der Oxoniumsalztheorie, M e e r w e i η (vgl. Abhandlung über Äther und
Acetale im zitierten Houben—Weyl-Nachschlagewerk)
befaßte man sich also mit den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende-1 Verbindungen
(Ausgangsstoffen), ist jedoch nicht auf die ihm eigene Kombination von Ausgangsstoffen gekommen.
Es ist also festzustellen, daß die bekannten Reaktionen
zwischen Diäthern oder Monoäthern, Epoxiden und Lewis-Säuren den Fachmann von der vorliegen- >o
den Erfindung eher abhalten und daß trotz eines unbestreitbaren Bedürfnisses nach einer technisch
einfachen Methode zur Herstellung von kettenförmigen (echten) Atbcrn noch niemand auf das besonders
vorteilhafte erfindungsgemäße Verfahren gekommen ist, es demnach nicht nahegelegen hat.
Als Ausgangsverbindungen gemäß Formel I sind vorzugsweise solche geeignet, bei denen R1 einen
Alkyl rest, vorzugsweise geradkettig, mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, ein^n Phenylrest,
der mit J bis 2 Chloratomen oder einem gegebenenfalls
clhlorsubstituiertenAIkylrest mit 1 bis4-C-Atomen substituiert sein kann, oder einen Aralkylrest mit
unsubstituiertem Phenylrest und 1 bis 4 C-Atomen in der Kette und R2 ein Wasserstoff- oder Chloratom
bedeutet.
Als besonders vorteilhafte Ausgangsverbindungen seien !beispielsweise die folgenden genann1.: Methylalkyläther,
wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Methyl propyläther, Chlormethylpropyläther, Methylbutyläther,
Methyloctyläther, Methyldodecyläther, Methylbeitizyläther,
Phenylpropyl-methyl-äther, 3-Chlorphenylmethyläther,
l,2-Propylenglykoldimethyläther; die Umsetzungsprodukte dieser Äther gemäß Erfindung,
so z. B. die Methylalkyläther von Monoäthylen- i >
glykol., Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol
sowie analoge Methylalkyläther, die als Kettenglieder ganz oder teilweise Trimethylenoxid,
Tetrahydrofuran oder Hexamethylenoxid beinhalten, beispielsweise 4<
>
H3C-O-CH2-CH2-O-(CHj)4-O-CH3
H3C-(O-CH2-CH2-CH2)2-(O-CH2CH2)2-O-C3H7
H3C-(O-CH2-CH2-CH2)2-(O-CH2CH2)2-O-C3H7
(die Reihenfolgen der Kettenglieder ist statistisch verteilt anzunehmen).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Lewis-Säuren können ihrer Zusammensetzung
und ihrer Struktur nach sehr verschieden sein. Vorzugsweise geeignet sind Lewis-Säuren (einzeln oder
in Mischung) in Form von Metall- und Nichtmetall-Halogeniden, wie BF3, FeCl3, SnCl4, PF5, in Form
von WasserstoiTsäuren, vorzugsweise HF, in Form von Aluminiumhydrosilikalen, wie Montmorillonit,
sowie in Form von Koordinationskomplexen aus Metall- oder Nichtmetall-Halogeniden mit organischen
Verbindungen, wie Halogenalkyleri, Älhern, Säurechloriden, Säureestern oder Säureanhydriden. Vorzugsweise
geeignet sind auch Trialkyloxoniumsalz-Komplexe mit gleichen oder verschiedenen Alkyl- t,o
gruppen, analoge Acyliumsalz-Komplexe sowie ungesättigte tertiäre Oxoniumsalze, die tertiären Carboxoniumsalze.
Derartige Lewis-Säuren sind in der Zeitschrift »angewandte Chemie« 72. Jahrgang/l96()/Nr.
24, Seite 927 bis !006 ausführlich beschrieben. μ
In Tabelle I des Beispiels 3 sind solche verschiedenartige
Lewis-Säuren alternativ eingesetzt. Die aufgezeigten Ergebnisse lassen erkennen, daß die erhaltenen
V -rtei-'jngsspektren Unterschiede aufweisen, die von
J.t. Art des gewählten Kalalysatorsysiems abhängen.
Als Oxacycloalkane sind vorzugsweise geeignet Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butyienoxid,
Trimethylenoxid, Tetramelhylenoxid, Pentamethylenoxid, Hexamethylenoxid, Epichlorhydrin und Styroloxid
einzeln oder in Mischungen untereinander.
Beim Einsatz eines mehr als 4gliedrigen Oxacycloalkans hat es sich als notwendig ej-wiesen. zu deren
Aktivierung Anteile an 3- bis 4gliedrigen Oxacycloalkanen zuzugeben. Diese Anteile betragen vorzugsweise
über 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Um Produkte größerer Hydrophilität zu
erhalten, ist es zweckmäßig, den Anteil an 3- bis 4gliedrigen Oxacycloalkanen auf mindestens
20 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, zu erhöhen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
erfolgen, wobei nach Maßgabe der sich einstellenden Dampfdrücke drucklos als auch unter Druck umgesetzt
wird.
Da die Umsetzung gemäß Erfindung exotherm erfolgt, ist eine Reaktionsapparatur erforderlich, die ein
schnelles Abführen der Reaktionswärme erlaubt. Dieses kann erreicht werden durch indirekten Wärmetausch
mittels Kühler oder gegebenenfalls durch Absieden und Einkondensieren einer Reaktionskomponente
oder eines Lösemittels. Die Apparatur besteht daher zweckmäßigerweise aus einem Reaktionsbehälter,
der mit einem Rührsystem und einem Doppelmantel sowie gegebenenfalls einem Rückflußkühler ausgestattet
ist. Bei der diskontinuierlichen Reaktionsfiihrung wird das Ausgangsprodukt und der Katalysator vorgelegt
und das Oxacycloalkan zudosiert, und zwar in dem Maße, wie die Reaktionswärme abgeführt werden
kann. Bei einer technischen Produktion wählt man im einfachsten Fall einen druckfesten Rührkessel, der
diskontinuierlich beschickt wird. Eine technisch bessere Reaktionsführung erreicht man, wenn der Kesselinhalt
über einen extern angeordneten leistungsfähigen Kühler im Kreis geführt wird. Nach dem Zudosieren
des gesamten Oxacycloalkans wird die Reaktionsmischung zweckmäßigerweise unter Rühren noch
einige Zeit zwecks Ausreagierens bei gleicher oder gegebenenfalls erhöhter Temperatur gehalten und
anschließend abgekühlt. Da die Katalysatoren auch nach Beendigung der Reaktion noch Wirksamkeit
ausüben auf die relative Komponentenzusammensetzung im Verteilungsspektrum, erweist es sich als
vorteilhaft, den Katalysator nach vollendeter Reaktion unschädlich zu machen. Dieses erfolgt zweckmäßig
durch Zugabe von Basen. Besonders vorteilhaft hat sich die Zugabe fester Alkalihydrogencarbonate erwiesen.
Die kontinuierliche Reaktion, bei der die Ausgangskomponenten und das Reaktionsgemisch kontinuierlich
zu- bzw. abgeführt werden, wird vorteilhaft in einem Doppelmantelrohr durchgeführt. Dabei ist es
nämlich in einfacher Weiss möglich, auch kurze Verweilzeiten einzuhalten. Eine kontinuierliche Reaktionsfiihrung
ist besonders dann angezeigt, wenn es erforderlich ist, niedermolekulare Anteile im Kreislauf
zurückzuführen, um den Anfall von Reaktionsprodukten bestimmter Kettenlänge innerhalb einer homologen
Reihe zu maximieren. Als Doppelmantelreaktor eignet sich beispielsweise der in der DT-PS 20 16 323
beschriebene Gleichstromreaktor.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung wird unter
Ausschluß von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Alkoholen, Aminen, Mercaptanen, Glykolen
oder Wasser, durchgeführt, weil andernfalls Nebenprodukte entstehen, die im Sinne der Erfindung nicht r>
erwünscht sind. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie z. B. β',μ'-Ό\-
chlordiäthyläther, Dichlormethan, Chlorbenzol oder Acetessigester vorgenommen werden.
Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Äthylen- κι oxid als Oxacycloalkan eingesetzt, so bildet sich als
Nebenprodukt zwangsläufig Dioxan, dessen Anteil im Reaktionsgemisch mit steigendem Molekulargewicht
des Reaktionsproduktes zunimmt. Um diese unerwünschte Nebenreaktion zurückzudrängen, hat r>
es sich als vorteilhaft erwiesen, höhere Oxidkonzentrationen zu vermeiden, z. B. durch Verwendung inerter
Lösungsmittel. Eine überproportionale Verminderung des Dioxananfalls wird auch dadurch erreicht,
wenn man statt des reinen Äthylenoxids ein Äthylenoxid-Tetrahydrofuran-Gemisch
mit 5 bis 40 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% an Tetrahydrofuran, bezogen auf das Gesamtgemisch, einsetzt. Man erhält
dabei Produkte mit statistisch eingebautem Tetrahydrofuran, das die Eigenschaften der Dimethylglykolätherhomologenreihe
nur unwesentlich ändert.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration der Lewis-Säure, der Reaktionstemperatur, der Art der Startsubstanz sowie Art und
Konzentration des Oxacycloalkans. Die Zusammen- ;» setzung des Endproduktes hängt wesentlich ab vom
Verhältnis der Einsatzmengen von Oxacycloalkan und Ausgangsäther. Durch Variation dieser Parameter
ist es möglich, die Ausbeute eines gewünschten Produktes innerhalb einer homologen Reihe zu opti- s
> mieren. Die Menge an Lewis-Säure beträgt im allgemeinen von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-% der Startsubstanz,
vorzugsweise von 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%. Die Reaktionstemperatur liegt bei 0 bis 1200C, vorzugsweise
bei 40 bis 90° C.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile überwunden.
Es ist ein Einstufen-Verfahren, das in technisch sehr einfacher Weise (milde Reaktionsbedingungen)
durchgeführt werden kann. Die Ausgangsäther 4 sind großenteils technisch wohlfeile Verbindungen
und teilweise äußerst billig. So ist beispielsweise der als Ausgangsäther vorzugsweise einsetzbare Dimethyläther
ein Nebenprodukt bei der Methanolsynthese, für das noch immer technische Einsatzgebiete gesucht ϊο
werden (vgl. Ulimann, 1974, Band 8, Seite 148).
Mit der vorliegenden Erfindung wird einerseits das seit langem bestehende technische Bedürfnis nach
einem gegenüber dem Stand der Technik sehr viel wirtschaftlicheren Verfahren zur Herstellung von
kettenförmigen Äthern gelöst, ggf. unter Verwendung eines Abfallproduktes, zum anderen gelangt man mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren zu sehr reinen Diäthern, denen auf Grund ihrer vielseitigen Verwertbarkeit
— einzeln oder in Mischung — große w)
technische Bedeutung zukommt
So besitzen Dialkyläther von α,ω-Alkandiolen, wie
Dimethylglykol- oder 1,4-Butylenglykoldimethyläther,
anwendungstechnisch interessante Eigenschaften, die speziell auf ihrem hydrophil-hydrophoben Charakter
beruhen: sie sind mit vielen organischen Lösungsmitteln mischbar und je nach Wahl der mittelständigen
Oxalkylengruppen sowie der endständigen Gruppen verschieden gut wasserlöslich, ohne daß sie jedoch die
typischen hydrophilen funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wie z. B. die Hydroxyl- oder
Aminogruppen, enthalten. Auf di^se Weise stellen sie selektive Absorptions- und Extraktionsmittel sowie
inerte Lösungsvermittler dar, die gegebenenfalls auch in Form von Gemischen hervorragend in Hydraulikflüssigkeiten,
ferner in ihrer Eigenschaft als Lewis-Basen als Absorptionsmittel für saure Gase, besonders
für Raffinerie- und Erdgase, weiterhin als Lösungsmit tel Tür Lacke oder auch bei chemischen Reaktionen,
wie z. B. bei der Grignard-Reaktion, eingesetzt werden können. Was das erfindungsgemäße Verfahren besonders
auszeichnet, ist, daß diese verschiedenen Eigenschaften gleichsam maßgeschneidert erhältlich
sind.
Auf Grund der bereits erwähnten Bedeutung der in Rede stehenden Äther und ihrer vielseitigen
Verwertbarkeit ergibt sich, daß nicht nur ein einzelner Äther allein, sondern auch Gemische von technischer
Bedeutung sind, die sich als Homologenreihe ergeben, wenn Ausgangsäther und Oxacycloalkane im bestimmten
Verhältnis zur Reaktion gebracht werden. Das gilt insbesondere bei längerkettigen Homologen, die
einerseits destillativ nicht mehr auftrennbar sind, sich aber andererseits einander so ähnlich sind, daß sie
ohne Nachteil als Gemische eingesetzt werden können.
Die Erfindung wird im folgenden an Beispielen erläutert.
In einem stickstoffgespülten und evakuierten 5-Ltr.-Rührautoklav
werden 50 Mol (2300 g) Dimethyläther und 0,1 Mol (10 ml) Borfluoriddimethylätherat vorgelegt.
Bei 55° C werden unter Rühren innerhalb einer Stunde 10 Mol (440 g) Äthylenoxid zudosiert. Nach
dem Absinken des Druckes von 12 auf 10 bar wird noch eine halbe Stunde bei 55° C nachgerührt.
Der Restgehalt an Äthylenoxid in der Reaktionslösung beträgt <0,l%. Nach Abtreiben des überschüssigen
Dimethyläthers (1928 g) verbleibt ein Rückstand von ca. 800 g mit folgender gaschromatographischer
Analyse: 2,8% Dimethyläther, 65,2% Dimethylglykol, 8,2% Dioxan, 12,6% Dimethyldiglykol,
5,9% Dimethyltriglykol, 2,5% Dimethyltetraglykol. 1,1 % Dimethylpentaglykol. Das Gemisch wird
mit NaHCO3 neutralisiert und destillativ aufgearbeitet,
wobei die gaschromatographische Analyse gewichtsanalytisch bestätigt wird.
Für die gaschromatographische Analyse (GC-Analyse) wird eine Trennsäule mit Chromosorb und 5%
Polyäthylenglykol 20 000 verwendet.
In einem 2-Ltr.-Rührkolben mit Rückflußkühlei
und Gaseinleitungsrohr werden 16MoI (1440 g) Dimethylglykol
und 0,01 MoI(I ml) Borfluoriddimethylätherat als Katalysator vorgelegt Bei 500C werden
unter Rühren innerhalb einer Stunde 4 Mol (176 g) Äthylenoxid eingegast. Dabei muß gekühlt werden,
da die Reaktion stark exotherm ist; entweichendes Äthylenoxid wird mittels eines Rückflußkühlers einkondensiert,
der mit Kohlensäureschnee-Äthanol-Mischung beschickt wird. Nach Beendigung der Äthylenoxidzuführung
wird noch 15 Minuten bei 500C nachgerührt
und anschließend mit 1 g festem Natriumbicarbonat neutralisiert
to
Der Restgchalt an Äthylenoxid in der Reaktionslösung beträgt
<0,l%. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch und nach Fraktionierung gewichtsanalytisch
untersucht. Es ergeben sich: 1,25% Dimethyläther, 74,35% Dimethylglykol, 1,95% Dioxan,
16,75% Dimethyldiglykol, 4,1% Dimethyltriglykol,
1,2% Dimethyltetraglykol, 0,4% Dimethylpuniuglykol.
Eine Vergleichsserie mil verschiedenen Katalysatoren gemäß der Tabelle wird wie folgt durchgeführt:
In einem 0,5-Ltr.-Rührkolben mit Rückflußkühler
und Gaseinleitungsrohr werden 1 Mol (90 g) Dimethylglykol und die in Tabelle 1 angegebene jeweilige
Katalysatormenge (in Mol-% bezogen auf Äthylenoxid) vorgelegt.
Dann werden bei 50' C 0,5 MoI (22 g) Äthylenoxid eingegast. Anschließend wird noch 15 Minuten bei
50 C nachgerührt und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht; das Analysenergebnis
ist ebenfalls in der Tabelle angeführt.
sator-
(Mol-%, lcnoxid methyl- melhyl- oxan methyl- methyl- methyl- methyl- inethyl-
bc/opcn äthcr ylykol dijilykol triglvkol lctra- pcnla- hcxa-
auf glykol glykol glykol
Athy-
lcnoxid)
Bl-, | 4 |
ShF, | |
SiF4 | + KjO1 |
HBI | -I B(OR), |
111 | f BCI, |
Hi | + (CH1I1SO4 |
ll I- | + CH1CI |
HF | ,H + BCl1 |
BF, | ,,H + Si(OCH1I4 |
Bl1 | ,H i B(OR)1 |
FSO | ,CH, + B(OR), |
ISO | , + PCI, |
FSO | , i 1'(KI1 |
ISO | , + S2CI, |
FcCI | , + AICI, |
FeCI | + HF |
FeCI | |
FcCI | |
IeF1 | |
Ί J BF4
(KH1
ShF,
OCH3J
OCH3J
Γνο,—\ \- ν=νΊ bf4
0.5 | 4,0 | 2.S | 5X.7 | 7,1 | 21,0 | 6.5 | 2.5 | o.x | (1,3 |
",5 | 2,2 | 62.5 | 7,7 | 15.5 | 6.3 | 3.7 | 1.7 | 0.7 | |
0.5 | ■> τ | 62.(1 | 6.x | 17,0 | 6.3 | 3.5 | 1.7 | 0.7 | |
(1.5 | 2.3 | 57.5 | 7.0 | 20,1 | 6.5 | 3.x | 1.8 | 0.7 | |
0.5 | 2.4 | 5X.(l | 6.x | 19,5 | 6.x | 3.7 | 1.7 | O.X | |
0.5 | 2.(1 | 62.4 | 5.5 | IX.5 | 7,3 | 3.2 | 1.5 | ||
1.0 | O.S | 64.7 | 4.5 | 10.7 | 6.6 | 2.x | 1.3 | ||
0.5 | 2.0 | 59.o | 6.0 | 18,5 | 7.0 | 3.6 | 1.5 | O.X | |
0.5 | 1.0 | 64,7 | 3.7 | 16,3 | HU | 3.3 | 1.6 | (t.7 | |
0.5 | 0.7 | 6X.6 | 3.0 | 15,0 | 6.3 | 3.1 | 1.5 | ||
0.5 | 6.K0 | 62,37 | 6,XO | 16,63 | 4.7X | 2.15 | |||
0.5 | 6.S2 | 63.4X | 5,30 | 17.W | 4.10 | 2.35 | |||
0.5 | I.I | 64.4 | 4,3 | IX.6 | 7.3 | 3.1 | 1.2 | ||
1,0 | 1.0 | 70,7 | 2.6 | i.1.3 | 4.x | "I 1 | 1.0 | ||
0.5 | 2.4 | S73 | 6,6 | 20.2 | 7.1 | 3.6 | 1.5 | (1.6 | |
0.5 | 1.4 | 66.4 | 4.0 | IX.3 | 5.6 | 2.4 | 0.9 | (1.2 | |
1.0 | 1.5 | 65.5 | 2.1 | 14.1 | 5.0 | 2.1 | 0.7 | ||
1.0 | 2.0 | 64,2 | 3.7 | 17.9 | 6.4 | .'•.11 | I.I | ||
1,0 | 1.0 | 64.1 | 3.5 | 17,2 | 6.7 | 3.0 | 1.2 | ||
1.0 | 0.7 | 74.x | 0.4 | 7.x | 2.0 | 0.6 | |||
1,0 | 1.0 | 65.0 | 6.0 | 16.0 | 6.5 | 2.x | 1.3 | ||
0.5 | 2 3 | 59.V | 6.9 | 2(W | 6.4 | 24 | 0.9 | ||
1.0
1.0
1,0
1.0
1,0
1.0
5,2
2.0
62.0 6.7
17,0
6.5 3.7
1.7
1,6 | 63.2 | 5.0 | 1K.0 | 6.2 | 2.5 | 0.7 |
0,8 | 62J | 5,8 | 20,4 | 6.3 | 2.5 | 0.9 |
2,0 | 64.0 | 4,7 | 16,7 | 4,9 | 1.6 | 0.5 |
0.8
werden 1 Mol (104 g) Dimethylpropylenglykol und 0,5 Mol (22 g) Äthylen oxid eingegast. Die Temperatur
0,005 Mol Borfluoriddimethylätherat vorgelegt. wird dabei auf 500C gehalten. Nach Beendigung der
Eingasung wird die Temperatur noch ca. 30 Minuten bei 50" C gehalten und anschließend analysiert. Die
GC-Analyse ergibt:
84,3% Dimethylpropylenglykol
CH3-O-CH(CHj)-CH2-O-CH3
2,03% Methylglykol, 3,87%
CH3-O- CH(CH3) — CH2- 0(CH2CH2O)1CH3
2,98%
CH3-O-C(CH3)CH2-O(CH2CH2O)2-Ch3
CH3-O-C(CH3)CH2-O(CH2CH2O)2-Ch3
0,84% χ (nicht identifiziert),
0,68%
CH3-O-C(CH3)CH2-O(CH2CH2O)3-Ch3
0,68%
CH3-O-C(CH3)CH2-O(CH2CH2O)3-Ch3
Die Reihenfolge der Oxaikylcngruppcn ist statistisch.
In einem evakuierten l-Ltr.-Rührautoklav werden 4,3 Mol Methyläthyläther und 0,03 Mol Borfluoriddimethylätherat
vorgelegt. Nach dem Aufheizen auf 55" C wird 1 Mol Äthylenoxid eindosiert. Nach 90 Minuten
wird entspannt. Das Reaktionsgemisch wird mit 3 g Natriumbicarbonat versetzt und vom überschüssigen
Methyläthyläther befreit. Es resultiert ein Rückstand von 57 g.
Di-; gaschromatische Analyse ergibt 14,3% Dimethylglykol,
32,0% Methyläthylglykol, 7,5% Diäthylglykol, 7,0% Dioxan, 5,8% Dimethyldiglykol,
10,3% Methyläthyldiglykol, 4% Diäthyldiglykol, 10,5% als Summe der homologen Dialkyltriglykole,
4,8% der Dialkyltetraglykole und 3,8% Dialkylpentaglykole.
In einem 0,5-Llr-Rührkolben mit Rückflußkühler
werden I Mol Methyl-n-propyläther und 0,01 MoI Borfluoriddimethylätherat vorgelegt. Bei einer Temperatur
von 23"C werden 0,5 Mol Äthylenoxid gasförmig eingeleitet. Der RUckflußkühler wird bei
-50"C betrieben.
Das Reaktionsprodukt zeigt die folgende Analyse: 75,7% Methylpropyläther, 1,5% Dimethylglykol,
3,5% Methylpropylglykol, 1,4% Dipropylglykol,8,5% Dioxan, 0,7% Dimethyldiglykol, 2,1% Methylpropyldiglykol,
1,0% Dipropyldiglykol, 0,5% Dimethyltriglykol,
1,6% Methylpropyltriglykol, 0,7% Dipropyltriglykol, 0,4% Dimethyltetraglykol, 1,0% Methylpropyltctraglykol,
0,4% Dipropyltetraglykol, 0,3% Dimethylpentaglykol,0,5% Methylpropylpentaglykol,
0,2% Dipropylpentaglykol.
In einer Apparatur gemäß Beispiel 6 werden I Mol Methylbenzyläther und 0,01 Mol Borfluoriddimethylätherat
vorgelegt. Bei einer Temperatur von 50" C werden 0,5 Mol Äthylenoxid eingegast. Nach ca.
1 Stunde zeigt eine entnommene Probe folgende Analyse: 0,85% Dimethylglykol, 1,3% Dioxan, 76,5%
Methylbenzyläther, 14,4% Methylbenzylglykol, 5,2% Methylbenzyldiglykol, 1,7% Methylbenzyltriglykol.
In einem 0,5-Ltr.-Rührkolben mit Rückflußkühler
werden 1 Mol (148 g) 3-PhenyIpropylmethyläther mit
0,005 Mol Borfluoriddimethylätherat vorgelegt
Dann werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 0,5 Mol (22 g) Äthylenoxid zugegast. Die Temperatur
wird mittels Wasserbad auf 50"C gehalten. Nach Beendigung des Eingasens wird die Temperatur mit
Warmwasser noch ca. 30 Minuten bei 50" C gehalten und anschließend analysiert.
Die GC-Analyse ergibt: 2,0% Dimethylglykol, 6,6% Dioxan, 78,8% Phenylpropylmethyläther, 6,7%
des Umsetzungsproduktes mit einem Mol/Mol Äthylenoxid, 3,5% mit zwei und 0,5% mit drei Mol Äthylenoxid.
In einem l,5-m3-Rührkessel aus Stahl, zusätzlich
ausgestattet mit regelbarer Wasserkühlcinrichtung sowie einer Druckschleuse mit 150 Ltr. Inhalt, werden
240 kg Methylenchlorid und 1,2 kg Borfluoriddimethylätherat vorgelegt.
über die Schleuse werden flüssig 92 kg Dimethyläther
eingedrückt. Beim Aufheizen auf 45' C stellt sich ein Druck von 3,8 bar ein.
über die Druckschleuse werden 44 kg Äthylenoxid innerhalb einer Stunde zudosiert. Die Temperatur
wird bei 50"C gehalten. Es werden noch 30 Minuien r>
bei 50' C nachgerührt. Der Restgehalt an Äthylenoxid in der Reaktionsmischung ist
<0,l%.
Der nicht umgesetzte Dimethyläther. vermischt mit Methylenchlorid, wird über die Entspannungsleitung abgesaugt, das Gemisch mit Stickstoff gespült
to und mit 1,5 kg Natriumcarbonat neutralisiert.
Die Analyse zeigt folgende Gewichtsbestandteile:
1,6% Dimethyläther, 72,0% CH2Cl2, 16% Dimethylglykol,
1,7% Dioxan, 6,0% Dimethyldiglykol, 1,7% Dimethyltriglykol, 0,5% Dimethyltetraglykol,
r> 0,2% Dimethylpentaglykol.
Diedestillativ erhaltenen Fraktionen stimmen qualitativ
und quantitativ mit den gaschromatisch gewonnenen Ergebnissen überein.
4() Beispiel 10
Nach Evakuieren eines l-Ltr.-Rührautoklav werden 4 Mol (184 g) Dimethyläther und 0,03 Mol Borfluoriddimelhyiätherat
eingebracht und auf 55°C vorgeheizt. Während einer halben Stunde werden 2,5 Mol (231 g)
4ri Epichlorhydrin zudosiert und die Reaktionswärme
bei 55° C abgeführt. Innerhalb von 3 Stunden bei 55° C sinkt der Druck von 12 auf 5 bar. Das Reaktionsprodukt wird mit 3 g Natriumbicarbonat versetzt
und von überschüssigem Dimethyläther durch Ab-
i<> dampfen befreit. Der Rückstand zeigt folgende GC-Analyse
:
75 % Chlormethyläthylenglykoldimethyläther,
15% Di-(chlormethyläthylenglykol)dimethyl-
15% Di-(chlormethyläthylenglykol)dimethyl-
äther,
>s 5% Tri-(chlonnethyläthylenglykol)dimethyl-
äther.
In einem 0,5-Ltr.-Rührkolben mit Rückflußkühler werden 1 Mol (122 g) Methylbenzyläther und 0,005
Mol Borfluoriddimethylätherat vorgelegt
Anschließend werden unter Rühren in einer halben Stunde 0,5MoI (46,2 g) Epichlorhydrin zugetropft
Die Temperatur wird dabei mit Kühlwasser auf 50° C gehalten. Nach Beendigung der Epichlorhydrinzufuhr
wird noch 15 Minuten bei 50° C gehalten und dann analysiert
Die GC-Analyse zeigt: 54,5% Methylbenzyläther und 44,5% des Umsetzungsproduktes mit 1 Mol
Epichlorhydrin.
In einem 0,5-Ltr.-Rührkolben mit Rückflußkühler werden 1 Mol (150 g) Phenylpropylmethyläther und
0,01 Mol Borfiuoriddimethylätherat vorgelegt. Anschließend
werden unter Rühren bei 7O0C innerhalb einer halben Stunde 0,5 Mol (46,2 g) Epichlorhydrin
zugetropft. Nach Beendigung der Epichlorhydrinzufuhr wird noch 5 Minuten bei 70° C gerührt und
dann analysiert.
Die gaschromatographische Analyse zeigt:
11,6% Epichlorhydrin, 65,2% Phenylpropylmethyläther,
20,5% des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Phenylpropylmethyläther mit 1 Mol Epichlorhydrin.
In einem 20-ml-Druckrohr werden 0,13 Mol Dimethyläther,
0,002 Mol Borfluorid-dimethylätherat und 0,034 Mol Trimethylenoxid eingeschlossen. Nach
einer Zeit von 60 Minuten bei 50° C und gelegentlichem Schütteln wird die Reaktionsmischung von überschüssigem
Dimethyläther befreit und wie folgt analysiert :
26,0% 1,3-Propylenglykol-dimethyläther, 23,8%
Dipropylenglykoldimethyläther, 16,3% Tripropylenglykol-dimethyläther,
15,4% Tetrapropylenglykol-dimethyläther,
11,4% Pentapropylenglykol-dimethyläther, 7,1% Hexapropylenglykol-dimethyläther.
In einem evakuierten 1-m3-Rührautoklav werden
2,5 K Mol (225 kg) Dimethylglykol und 1 Ltr. Borfiuoriddimethylätherat vorgelegt. Innerhalb einer
Stunde wird auf 45° C aufgeheizt. Innerhalb von ca. 2 Std. läßt man eine Mischung aus 2,5 K Mol (110 kg)
Äthylenoxid mit 0,625 K Mol (45 kg) Tetrahydrofuran zulaufen. Nach halbstündigem Ausreagieren beträgt
der Restgehalt an Äthylenoxid < 0,5%. Eine Probe des Reaktionsproduktes wird gaschromatographisch
untersucht, wobei sich die folgende Zusammensetzung zeigt:
1,8% C4H8O
Tetrahydrofuran,
29,5% CH3O(C2H4O)-CH3
29,5% CH3O(C2H4O)-CH3
Dimethylglykol,
5,4% (C2H4O)2
5,4% (C2H4O)2
Dioxan,
12,0% CH3O(C2H4O)2-CH3
12,0% CH3O(C2H4O)2-CH3
Dimethylglykol,
1,3% CH3-O-(C2H4O)-(C4H8O)-CH3,
9,2% CH3-O-(C2H4O)3-CH3
Dimethyltriglykol,
12,5% CH3-O-(C2H4O)2-(C4H8O)-CH3,
5,5% CH3-O- (C2H4O)4- CH3
Dimethyltetraglykol,
Dimethyltetraglykol,
10,8% CH3- 0(C2H4O)4- (C4H8O) — CH3,
1,9% CH3-O-(C2H4O)5-CH3
Dimethylpcntagiykol,
8,9% CH3-O-(C2H4O)4-(C4H8O)-CH3,
1,2% CH3-O-(C2H4O)6-CH3
Dimethylhexaglykol.
Das vorliegende Gemisch wird mit 1 kg Natriumbicarbonat
neutralisiert. Mittels einer 15-Bodenkolonne wird bei einem Rücklauf von 1 :1 eine Leichtsiederfraktion
bis zu einem Siedepunkt von 103° C bei 20 Torr abgetrennt und als Ausgangsäther für
den Wiedereinsatz bereitgestellt. Der Rückstand von etwa 50 Gew.-% besitzt folgende Analyse:
18,4% CH3-O-(C2H4O)3-CH3
Dimethyltriglykol,
25,0% CH3-O-(C2H4O)2-(C4H8O)-CH3,
11,0% CH1-O-(C2H4O)4-CH3
Dimethyltetraglykol,
21,6% CH3-O-(C2H4O)3-(C4H8O)-CH3,
3,8% CH3-O-(C2H4O)5-CH3
Dimethylpentaglykol,
17,9% CH3-O-(C2H4O)4-(C4H8O)-CH3,
2,3% CH3-O-(C2H4O)6-CH3
Dimethylhexaglykol.
Dieses Gemisch ist mit Wasser unbeschränkt mischbar und besitzt ausgezeichnete Eigenschaften als
selektives Absorptionsmittel für H,S sowie SO, in Gasen.
In einem evakuierten l-Ltr.-Rührautoklav werden
0.5 Mol Hexamethylenoxid, 0,03 Mol Borfiuoriddimethylätherat und 5 Mol Dimethyläther vorgelegt.
Das Gemisch wird auf 55°C erwärmt, ohne daß eine Reaktion einsetzt. Anschließend werden 2 Mol Äthylenoxid
in einer Zeit von 45 Minuten aufgedrückt. Die entstehende Reaktionswärme wird unter Einhaltung
der Temperatur von 55"C abgeführt. Man läßt eine halbe Stunde nachreagieren. Nach Abdampfen
des überschüssigen Dimethyläthers zeigt der Rückstand folgende Analyse:
36,7% CH3-(OC2H4) — OCH3
Dimethylglykol,
10,2% (C2H4O)2
10,2% (C2H4O)2
Dioxan,
9,4% C6Hj2O
9,4% C6Hj2O
Hexamethylenoxid,
15,0% CH3-(OC2H4J2-OCH3
15,0% CH3-(OC2H4J2-OCH3
Dimethyldiglykol,
13,1%
8,5%
4,5%
2,6%
CH3-(OCH2H4)(OC6H12J-OCH3
und
CH3-(OC2H^j-OCH3
Dimethyltriglykol,
CH3-(OC2HJ2(OC6H12) — OCH3
und
CH3-(OC2H4J4- OCH3
Dimethyltetraglykol,
CH3 (OC2H4J3(OC6H12) OCH3
und
CH3- (OC2H4)5 — OCH3
Dimethylpentaglykol,
CH3-(OC2H4J4(OC6H1J)-OCH3
und
CH3-(OC2H4J6-OCH3
Dimethylhexaglykol.
In einem 0,5-Ltr.-Rührkolben mit Rückflußkiihler werden I Mol Dimethylglykol und 10 g Montmorillonit
der Summenformel Al2O3 · 4 SiO2 - H2O vorgelegt.
Dann werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten bei 500C 0,5 Mol (22 g) Äthylenoxid eingegast.
Nach Beendigung der Eingasung wird die Temperatur noch 30 Minuten bei 500C gehalten und anschließend
analysiert.
Die GC-Analyse zeigt:
!,6% Dimethyläther, 73,6% Dimelhylglykol,
5,3% Dioxan,
0,5% Methylglykol, 13,1% Dimethyldiglykol, 1,5% Methyldiglykol,
2,6% Dimethyltriglykol, 1,5% Dimethyltetraglykol und 0,2% Dimethylpentaglykol.
In einem evakuierten l-Ltr.-Rührautoklav werden
Moi (184 g) Dimethyläther und 30 g Montmorillonit
vorgelegt. Bei 550C werden unter Rühren innerhalb einer halben Stunde 2,5 Mol (231 g) Epichlorhydrin
zudosiert. Anschließend wird noch 5 Stunden bei 55° C nachgerührt.
Nach Abtreiben des überschüssigen Dimethyläthers (90 g) verbleibt ein Rückstand von 360 g mit folgender.
gaschromatographisch ermittelter Zusammensetzung:
2,4 % Dimethyläther, 0,7 % Epichlorhydrin,
75,2% Chlormethyläthylenglykoldimethyläther, 7,3% Chlormethyläthylenglykolmethyläther,
75,2% Chlormethyläthylenglykoldimethyläther, 7,3% Chlormethyläthylenglykolmethyläther,
15,0% pi-(Chlormethyläthylenglykol)-dimethyläther.
Wie die Beispiele zeigen, kann die Umsetzung
to gemäß Erfindung durch Variation der Mengenverhältnisse von Ausgangsäther und Oxacydoalkan so
gesteuert werden, daß eine bestimmte Ätherverbindung im Reakiionsgemisch stark überwiegt.
Insbesondere können die niedermolekularen Anteile kontinuierlich im Kreis geführt werden, um den
Anfall von Reaktionsprodukten höherer Kettenlänge innerhalb einer homologen Reihe zu erhöhen.
So zeigt ζ. B. das Beispiel 2 folgendes:
Erhalten wir ein Gemisch aus 1,25% Dimethyläther.
So zeigt ζ. B. das Beispiel 2 folgendes:
Erhalten wir ein Gemisch aus 1,25% Dimethyläther.
74,35% Dimethylglykol, 1,95% Dioxan, 16,75% Dimethyldiglykol,
4,1% Dimethyltriglykol, !,2% Dimethyltetraglykol, 0,4% Dimethylpentaglykol. Unter
Berücksichtigung, daß Dimethylglykol und Dimethyläther wieder als Ausgangs-Ätherverbindungen einge-
;i setzt werden, beträgt die Ausbeute an gewünschten
Homologen 92% (16,75 + 4,1 + 1,2 + 1,2 + 0,4 = 22.45; 16,75 + 4,1 + 1.2 + 0,4 + 1,95 = 24,40).
mit 68% an Dimethyldiglykol als Hauptprodukt Andererseits zeigt z. B. das Beispiel 7, daß durch
hohe Einsatzkonzentration des Ausgangsäthers (Methylbenzyläther) die höheren Homologen (Methylbenzyldiglykol)
zurückgedrängt werden können. Dk dadurch bedingte relativ hohe Rückführmenge bedeutet
aber nicht, daß die Umsetzung nur unvollständig stattgefunden hat, sondern sie entsprichi
einem gezielt vorgewählten Verdünnungsverhältnis um dadurch eine bestimmte Reaktionsprodukten
teilung zu erzielen. Solche Maßnahmen sind in dci chemischen Technik üblich. Zum Beispiel wird bei dei
Herstellung von Glykol aus Äthylenoxid und Wassei ein Masseverhältnis von 1:10, entsprechend einerr
Molverhältnis von 1 :24, gewählt, um eine Ausbeutf
an Äthylenglykol von 90% zu erhalten und der Anfall an Diäthylenglykol und höheren Homologer
auf 10% zu beschränken. Es werden demnach nui etwa 4% des eingesetzten Wassers zur Reaktior
verbraucht. Bei der Herstellung von Äthvlgiykol au:
Äthylenoxid und Äthylalkohol werden Überschüsse an Alkohol von 500 bis 1000% eingesetzt, um du
Bildung oligomerer Äthylglykole (Äthyldiglykol Äthyltrigl\kol) auf 15 bis 20% zu verringern (vgl
Ulimann. Band 8, 1974, S. 205, Spalte 1 und 2)
IRJiJ OJ3/1O-
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung kettenförmiger Äther, bei dem OxalkylengruDpen von Oxacycloalkanen eingelagert werden in eine Verbindung der allgemeinen FormelR2-CH2-(OR)11-O-R1(I)
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