DE2741676C3 - Verfahren zur Herstellung von Aethern - Google Patents

Description

R₂-CH₂-(OR)_n-O-R₁

(D

CH-(CH₂)„,-CH,

(ID

worin R4 und m die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt, wobei bei der Umsetzung mit Oxacycloalkanen mit mehr als 4 Gliedern auch 3- bis 4gliedrige Oxacycloalkane zugegen sind, nach Patent 26 40 505, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, in denen R2 eine der Bedeutungen von Ri hat.

R₂-CH₂-(OR)_n-O-R,

(D

CH-(CH₂L-CH₂

(ID

worin R| einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, π eine ganze Zahl von O bis 8 ist und OR gleiche oder verschiedene Oxalkylengruppen der Formel

R4
— O—CH(CH,)_ra—CH₂-

darstellt, worin m eine ganze Zahl von O bis 4 ist und R4 Wasserstoff oder im Falle von /n=0 auch einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Chlormethylrest oder einen Phenylrest bedeutet, indem man die Verbindungen gemäß Formel I in Gegenwart von Lewis-Säuren mit Oxacycloalkanen der allgemeinen Formel

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25 worin R4 und m die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt, wobei bei der Umsetzung mit Oxacycloalkanen mit mehr als 4 Gliedern auch 3- bis 4g)iedrige Oxacycloalkane zugegen sind.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Patents 40 505 wurde nun gefunden, daß auch solche Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel I eingesetzt werden können, bei denen R₂ (außer Wasserstoff und Chlor) auch eine der Bedeutungen von Ri hat; dabei kann Ri und R₂ gleich oder verschieden sein.

Als Verbindungen (Ausgangsäther) gemäß Formel I sind vorzugsweise solche geeignet, bei denen

Ri einen geradkettigen oder verzweigten, vorzugsweise geradkettigen Alkylrest mit 1 bis ^C-Atomen,

einen (unsubstituierten) Phenylrest,
einen Phenylrest mit 1 bis 2 Chloratomen,
einen Phenylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten, vorzugsweise geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
einen Phenylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten, vorzugsweise geradkettigen, mit 1 bis 2 Chloratomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder
einen Aralkylrest aus einem (unsubstituierten) Phenylrest und einem geradkettigen oder verzweigten, vorzugsweise geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,

R2 für eine der Bedeutungen von Ri steht, wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein können,

η eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist und

OR eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene, Oxalkylengruppen (mit einer Gesamtsumme η von 0 bis 8) aus der folgenden Reihe bedeutet:

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35

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Gegenstand des Patents 26 40 505 ist ein Verfahren zur Herstellung kettenförmiger Äther, bei dem Oxalkylengruppen von Oxacycloalkanen eingelagert werden in eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin Ri einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R2 Wasserstoff oder Chlor bedeutet, η eine ganze Zahl von bis 8 ist und OR gleiche oder verschiedene Oxalkylengruppen der Formel

R*

-O -CH-(CH₂),,,-CH₂-

darstellt, worin m eine Zahl von O bis 4 ist und R₄ Wasserstoff oder im Falle von m = 0 auch einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Chlormethylrest oder einen Phenylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbindungen gemäß der Formel I in Gegenwart von Lewis-Säuren mit

60 OCH₂CH₂-
-OCH₂CH₂CH₂-

OCH₂CH₂CH₂CH₂-
-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-
- OCh₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

CH,

-OCH-CH₂-

C₂H₅

-OCH-CH₂-CH₂CI

OCII ■ CH,

OCII CH,

Ri bedeutet insbesondere einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Phenylrest, einen Phenylrest mit 1 bis 2 Chloratomen oder einen Benzylrest, R2 insbesonders einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und OR steht insbesonders für eine der folgenden Oxalkylengruppen:

OCH-CH₂-

Als vorteilhafte Ausgangsverbindungen seien beispielsweise die folgenden genannt: Äther mit gleichem oder verschiedenen Alkylresten wie Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Äthylpropyläther, Propylbutyläther, Propyloctyläther, Äthylbenzyläther, Phenylpropyl-butyläther, 3-Chlor-phenylpropyläther, Phenylbenzyläther, 1,2-PropyIenglykoläthylpropyläther, 1,2-Propylenglykoldiäthyläther, Dimethylhydrochinon; die Umsetzungsprodukte dieser Äther gemäß Erfindung, so z.B. Di-alkyläther von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol sowie analoge Di-alkyläther, die als Kettenglieder ganz oder teilweise Oxalkylenreste mit 3 bis 6 C-Atomen enthalten. Ist der Ausgangsäther ein im Sinne der Erfindung mehrfuaktioneller Äther (enthält er z. B. mehr als eine R^CHrO-Gruppe pro Molekül), wie z. B. 1,2,3-Trimethoxipropan, ist die erfindungsgemäße Einlagerung an mehreren Stellen möglich. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Lewis-Säuren können ihrer Zusammensetzung und ihrer Struktur nach sehr verschieden sein. Vorzugsweise geeignet sind Lewis-Säuren (einzeln oder in Mischung) in Form von Metall- und Nichtmetall-Halogeniden wie BF3, FeCU SnCU, PFs, in Form von Wasserstoff säuren, vorzugsweise HF, in Form von Aluminiumhydrosilikaten wie Montmorillonit sowie in Form von Koordinationskomplexen aus Metall- oder Nichtmetall-Halogeniden mit organischen Verbindungen wie Halogenalkylen, Äthern, Säurechloriden, Säureestern oder Säureanhydriden. Vorzugsweise geeignet sind auch Trialkyloxoniumsalz-Komplexe mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen, analoge Acyliumsalz-Komplexe sowie ungesättigte tertiäre Oxoniumsalze, die tertiären Carb-

oxoniumsalze. Derartige Lewis-Säuren sind in der Zeitschrift »Angewandte Chemie« 72. Jahrgang/ 1960/Nr. 24, Seite 927 bis 1006 ausführlich beschrieben.

Als Oxacycloalkane sind vorzugsweise Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Pentamethylenoxid, Hexamethylenoxid, Epichlorhydrin und Styroloxid einzeln oder in Mischungen untereinander geeignet; bevorzugt eingesetzt werden Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Tetramethylenoxid, Epichlorhydrin und Styroloxid einzeln oder in Mischung untereinander.

Beim Einsatz eines mehr als 4gliedrigen Oxacycloalkans werden Anteile an 3- bis 4gliedrigen Oxacycloalkas nen zugegeben, um eine Kettenpolymerisation, zu der die mehr als 4gliedrigen neigen (vgl. DE-OS 14 95 209), zu vermeiden. Diese Anteile betragen mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung (Summe der eingesetzten Oxacycloalkane). Damit werden gleichzeitig Produkte größerer Hydrophilität erhalten.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt analog der im Patent Nr. 26 40 505 beschriebenen Verfahrensweise. Demnach kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei Ausgangsäther und Oxacycloalkane nach Maßgabe der sich einstellenden Dampfdrücke drucklos oder auch unter Druck zur Reaktion gebracht werden.

Da die Umsetzung gemäß Erfindung exotherm erfolgt, ist, ähnlich wie beim Verfahren der Hauptanmeldung, eine Reaktionsapparatur vorteilhaft, die ein schnelles Abführen der Reaktionswärme erlaubt Dies kann erreicht werden durch indirekten Wärmetausch mittels Kühler oder gegebenenfalls durch Absieden und Einkondensieren einer Reaktionskomponente oder eines Lösemittels. Die Apparatur besteht daher zweckmä3igerweise aus einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührsystem und einem Doppelmantel sowie gegebenenfalls einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung wird das Ausgangsprodukt und der Katalysator vorgelegt und das Oxacycloalkan zudosiert, und zwar in dem Maße, wie die Reaktionswärme abgeführt werden kann, wobei während der Umsetzung (Reaktion) gerührt wird.

Bei einer technischen Produktion wählt man im einfachsten Fall einen druckfesten Rührkessel, der diskontinuierlich beschickt wird. Eine technisch bessere ReaktionsfChrung erreicht man, wenn der Kesselinhalt über einen extern angeordneten leistungsfähigen Kühler im Kreis geführt wird. Nach dem Zudosieren des gesamten Oxacycloalkans wird die Reaktionsmischung zweckmäßigerweise unter Rühren noch einige Zeit, etwa 15 Minuten bis zu einer Stunde bei gleicher oder gegebenenfalls etwas höherer Temperatur — zwecks Ausreagierens — gehalten und anschließend abgekühlt. Da die Katalysatoren auch nach Beendigung der Reaktion noch Wirksamkeit ausüben auf die relative Komponentenzusammensetzung im Verteilungsspektrum, erweist es sich als vorteilhaft, den Katalysator nach vollendeter Reaktion unschädlich zu machen. Dies erfolgt zweckmäßig durch Zugabe von Basen, womit die Lewis-Säure neutralisiert wird. Als Basen sind beispielsweise anorganische wie Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Erdalkalicarbonate, Erdalkalioxide oder organische wie Triäthanolamin geeignet. Besonders vorteilhaft hat sich die Zugabe fester Alkalicarbonate oder Alkalihydrogencarbonate erwiesen.

Die kontinuierliche Reaktion, bei der die Ausgangskomponenten und das Reaktionsgemisch kontinuierlich zu- bzw. abgeführt werden, wird vorteilhaft in einem Doppelmantelrohr durchgeführt. Dabei ist es nämlich in einfacher Weise möglich, auch kurze Verweilzeiten

b5 einzuhalten. Eine kontinuierliche Reaktionsführung ist I sonders dann angezeigt, wenn es erforderlich ist, niedermolekulare Anteile im Kreislauf zurückzuführen, um den Anfall von Reaktionsprodukten bestimmter

Kettenlänge innerhalb einer homologen Reihe zu maximieren. Als Doppelmantelreaktor eignet sich beispielsweise der in der DE-PS 20 16 323 beschriebene Gleichstromreaktor.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise unter Ausschluß von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Alkoholen, Aminen, Mercaptanen, Glykolen oder Wasser durchgeführt, weil andernfalls Nebenprodukte entstehen, die im Sinne der Erfindung nicht erwünscht sind. Die Umsetzung kann in Subst&iz oder vorzugsweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie z. B. ß,ß'- Dichlordiäthylather, Dichlormethan, Nitromethan, Nitroäthan, Chlorbenzol oder Acetessigester vorgenommen werden.

Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Äthylenoxid als Oxacycloalkan eingesetzt, so bildet sich als Nebenprodukt zwangsläufig Dioxan, dessen Anteil im Reaktionsgemisch mit steigendem Molekulargewicht des Reaktionsproduktes zunimmt Um diese unerwünschte Nebenreaktion zurückzudrängen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, höhere Oxidkonzentrationen zu vermeiden, z. B. durch Verwendung inerter Lösungsmittel. Eine überproportionale Verminderung des Dioxananfalls wird auch dadurch erreicht, wenn man statt des reinen Äthylenoxids ein Äthylenoxid-Tetrahydrofuran-Gemisch mit 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% an Tetrahydrofuran, bezogen auf das Gesamtgemisch, einsetzt. Man erhält dabei Produkte mit statistisch eingebautem Tetrahydrofuran, das die Eigenschaften der Dialkylglykolätherhomologenreihe nur unwesentlich ändert.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration der Lewis-Säure, der Reaktionstemperatur, der Art der Startsubstanz (Ausgangsäther) sowie der Art des Oxacycloalkans. Die Konzentration der Lewis-Säure beträgt im allgemeinen 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf die Startsubstanz, vorzugsweise 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%. Die Reaktionstemperatur liegt bei 0 bis 12O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 90° C, insbesondere bei 40 bis 70⁰C. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der Anwesenheit eines Phenylrestes als Ri in den Verbindungen der Formel I (Startsubstanz) ab. Von den Oxacycloalkanen lassen sich besonders leicht einlagern Äthylenoxid, Epichlorhydrin und Trimethylenoxid. Die Zusammensetzung des Endproduktes kann durch das Verhältnis der Einsatzmengen von Oxacycloalkan und Ausgangsäther gesteuert werden. Will man z. B. einen Äther gemäß Formel I mit n=2 erhalten, so geht man vorzugsweise von einem entsprechenden Äther mit /i=l aus. Um die Ausbeute an dem Äther n=2 möglichst hoch zu gestalten, wird man zusätzlich ein hohes Verhältnis von Ausgangsäther zu Oxacycloalkan, das in der Regel bei 2 :1 bis 50 :1, vorzugsweise bei 2 :1 bis 10 : 1 liegt, wählen; damit wird das Entstehen höherer homologer Äther zurückgedrängt. Ist andererseits z. B. die Herstellung eines Gemisches von Homologen höherer Kettenlänge mit einer gewünschten Verteilung der einzelnen Äther im Gemisch (im Hinblick auf Einsatzgebiete, bei denen eine Auftrennung in einzelne Ätherverbindungen nicht erforderlich ist) beabsichtigt, wird man die niederen Glieder der Homologe .i;-£;:ie gemeinsam wieder in die Reaktion zurückführen. Die angeführten Maßnahmen sind in der chemischen Technik zur Steuerung chemischer Reaktionen in eine gewünschte Richtung allgemein üblich.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es in technisch sehr einfacher Weise möglich, zu kettenförmigen Äthera zu gelangen, denen aufgrund ihrer vielseitigen Verwertbarkeit — einzeln oder in Mischung — große technische Bedeutung zukommt. Die gemäß Erfindung erhaltenen kettenförmigen Äther besitzen nämlich anwendungstechnisch interessante Eigenschaften, die speziell auf ihrem hydrophil-hydrophoben Charakter beruhen: Sie sind mit vielen organischen Lösungsmitteln mischbar und je nach Wahl der mittelständigen Oxalkylengruppen sowie der endständigen Gruppen verschieden gut wasserlöslich, ohne daß sie jedoch die typischen hydrophilen funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff, z. B. die Hydroxyl- oder Aminogruppen, enthalten. Auf diese Weise stellen sie selektive Absorptions- und Extraktiondmiitel sowie inerte Lösungsvermittler dar, die gegebenenfalls auch in Form von Gemischen in Hydraulikflüssigkeiten, ferner in ihrer Eigenschaft als Lewis-Basen als Absorptionsmittel für saure Gase, besonders zur Reinigung von Raffinerie- und Erdgasen, weiterhin als Lösungsmittel für Lacke oder auch bei chemischen Reaktionen, wie z. B. bei der Grignard-Reaktion, eingesetzt werden können. Was das erfindungsgemäße Verfahren besonders auszeichnet, ist, daß diese verschiedenen Eigenschaften gleichsam maßgeschneidert erhältlich sind.

Aufgrund der bereits erwähnten Bedeutung der in Rede stehenden Äther und ihrer vielseitigen Verwertbarkeit ergibt sich, daß nicht nur ein einzelner Äther allein, sondern auch Gemische von technischer Bedeutung sind, die sich als Homologenreihe ergeben, wenn

jo Ausgangsäther und Oxacycloalkane im bestimmten Verhältnis zur Reaktion gebracht werden. Das gilt insbesondere bei längerkettigen Homologen, die einerseits destillativ nicht mehr auftrennbar sind, sich aber andererseits einander so ähnlich sind, daß sie ohne Nachteil als Gemische eingesetzt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden an Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem 0,5-Liter- Rührkolben mit Rückflußkühler

und Gaseinleitungsrohr werden 1 Mol (74 g) Diäthyläther und 0,01 Mol Bortrifluoriddimethylätherat sowie 0,82 Mol (50 g) Nitromethan als Lösemittel vorgelegt und auf 50⁰C erwärmt.

Nachdem der Katalysator gelöst ist, werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 0,5 Mol (22 g) Äthylenoxid bei 50⁰C eingeleitet Anschließend wird 30 Minuten bei 50⁰C nachgerührt Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonat neutralisiert und destillativ aufgearbeitet

Das Reaktionsgemisch zeigt die folgende gaschromatographische Analyse (Trennsäule mit Chromosorb und 5% Polyäthylenglykol 20 000):

40,2% Diäthyläther

8,3% Diäthylglykol

3,0% Dioxan

33^% Nitromethan

to 5,7% Diäthyldiglykol

4,4% Diäthyltriglykol

2,1% Diäthyltetraglykol

1,5% Diäthylpentaglykol

Beispiel 2

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 0,5 Mol (65 g) Dibutyl-

äther und 0,01 Mol Bortrifluoriddimethylätherat sowie 0,41 Mol (25 g) Nitromethan vorgelegt und auf 50°C erwärmt.

Nachdem der Katalysator gelöst ist, werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 0,25 Mol (11 g) Äthylenoxid bei 50⁰C eingeleitet AnschlieOend wird 30 Minuten bei 50° C nachgerührt und das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 aufgearbeitet

Eine Probe des Reaktionsgemisches zeigt die folgende gaschromatographische Analyse:

60,1% Dibutyläther

2,0% Dioxan

25,0% Nitromethan

4,4% Dibutylgiyko!

3,8% Dibutyldiglykol

2,7% Dibutyltriglykol

2,0% Dibutyltetraglykol

Beispiel 3

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflußkühle! werden 1 Mol (138 g) Hydrochinondimethyläther, 50 g Nitromethan und 0,01 Mol Bortrifluoriddimethylätheral vorgelegt Dann werden unter Rühren bei 50⁰C innerhalb von 30 Minuten 0,5 Mol (46,2 g) Epichlorhy drin zugetropft Danach wird noch eine Stunde bei 60° C gerührt Das Reaktionsgemisch enthält 5% des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Hydrochinondimethyläthei ίο mit 1 Mol Epichlorhydrin sowie 8% des Umsetzung* Produktes von 1 Mol Hydrochinondimethyläther mil , 2 Mol Epichlorhydrin.

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß« Reaktion mit hoher Selektivität stattfindet, auch wenr is große Anteile an Ausgangsstoffen und ggf. Lösemittelr im Kreislauf zurückgeführt werden. Sc beträgt im FaIN des Beispiels 1, bei dem 80% des eingesetzter Diäthyläthers sowie das Lösemittel rückgeführt werden die Ausbeute an gewünschten Produkten 85%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung kettenförmiger Äther, bei dem Oxalkylengrippen von Oxacycloalkanen eingelagert werden in eine Verbindung der allgemeinen Formel

   Oxacydoalkanen der allgemeinen Formel