DE102005037760B3

DE102005037760B3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykoldiethern

Info

Publication number: DE102005037760B3
Application number: DE102005037760A
Authority: DE
Inventors: Gabriele Oberendfellner; Alexander Dr. Snell
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2025-08-11
Also published as: JP2009504580A; CN101263101A; RU2008108810A; EP1915332A1; US20100099921A1; WO2007017026A1; CA2621693A1; NO20081210L

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykoldiethern, indem man einen linearen oder cyclischen Ether mit einem Alkylenoxid in Gegenwart einer Lewis-Säure umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure eine Mischung aus 1 Gewichtsteil HBF¶4¶ und/oder BF¶3¶ und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen H¶2¶SO¶4¶, HNO¶3¶ und/oder H¶3¶PO¶4¶ ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen Alkylenglykoldiethern mittels eines neuartigen Katalysatorsystems.

Alkylenglykoldiether werden seit langer Zeit als polare, inerte Lösungsmittel eingesetzt. Zu ihrer Herstellung werden indirekte Verfahren wie beispielsweise die Williamson-Ether-Synthese (K. Weissermel, H. J. Arpe „Industrielle Organische Chemie", 1998, Seite 179) oder die Hydrierung von Diglykoletherformal (DE-A-24 34 057) industriell angewandt oder beschrieben, als auch direkte Verfahren wie beispielsweise die Insertion von Alkylenoxid in einen kettenförmigen Ether in Gegenwart von Lewis-Säuren wie BF₃ (US-4 146 736, DE-A-2 741 676 und DE-A-2 640 505 in Verbindung mit DE-A-3 128 962) oder SnCl₄ (DE-A-3 025 434).

Der technische Vorteil der direkten Verfahren liegt nicht nur in einer Vereinfachung des Herstellprozesses, sondern auch darin, dass keine Nebenprodukte wie große Mengen Natriumchlorid bzw. Natriumsulfat wie bei der Synthese nach Williamson beziehungsweise Glykolether wie bei der Formalhydrierung entstehen. Es sind daher wirtschaftlich wesentlich kostengünstigere Verfahren.

Ein Nachteil der direkten Verfahren besteht gemäß DE-A-3 025 434 darin, dass unvermeidlich eine große Menge an cyclischen Alkylenoxid-Dimeren (beispielsweise 1,4-Dioxan) gebildet wird. Diese cyclischen Dimeren entstehen durch Cyclisierung von 2 Molekülen des Alkylenoxids. DE-A-3 025 434 beschreibt daher ein Verfahren, bei dem Zinn-IV-Chlorid oder Bortrifluorid zusammen mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff als Katalysatorsysteme zum Einsatz kommen. Als Verbindungen mit aktivem Wasserstoff werden neben Wasser auch verschiedene Alkohole und verschiedene organische Säuren aufgeführt. Die erhaltene Dioxanmenge bei diesem Verfahren liegt zwischen 12,9 und 24,4%. Der Nachteil dieses Verfahren ist jedoch die sehr breite Molmassenverteilung der verschiedenen Polyglykoldimethylether, die aufwendig voneinander getrennt werden müssen.

DE-A-2 741 676 beschreibt die Verwendung von Metallhalogeniden wie beispielsweise Bortrifluorid in Verbindung mit Borsäuren, vorzugsweise der Orthoborsäure H₃BO₃, als Katalysatoren. In diesem Verfahren kann der Dioxangehalt auf 3,8% gesenkt werden, und die Molmassenverteilung ist weniger breit als bei dem Verfahren gemäß DE-A-3 025 434. In beiden Verfahren entstehen jedoch zwischen 10 und 15% Dimethyltriethylenglykol, welches sich aufgrund seines hohen Siedepunktes von 275°C nur schwer vermarkten lässt.

Zur Verbesserung der Ausbeute und der Selektivität der Herstellung von Polyalkylenglykoldialkylethern aus Dialkylethern werden daher neue Katalysatorzusammensetzungen benötigt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mischungen bestimmter, für sich bekannter Katalysatoren sowohl die Ausbeute als auch die Selektivität der Insertionsreaktion deutlich verbessern. Mit dem neuen Katalysatorsystem entstehen weniger unerwünschte Nebenprodukte wie beispielsweise Dioxan oder Dimethyltriethylenglykol, und ein höherer Anteil der Wertstoffe Dimethylglykol und Dimethyldiglykol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykoldiethern, indem man einen linearen oder cyclischen Ether der Formel R¹-O-R² worin R¹ eine C₁ bis C₁₂-Alkylgruppe, R² eine C₁ bis C₁₂-Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeuten, oder worin R¹ und R² unter Einschluss des Sauerstoffatoms einen Ring mit 5, 6 oder 7 Atomen bilden, mit einem Alkylenoxid der Formel

worin R für H, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, in Gegenwart einer Lewis-Säure umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure eine Mischung aus 1 Gewichtsteil HBF₄ und/oder BF₃ und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen H₂SO₄, HNO₃ und/oder H₃PO₄ ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die linearen oder cyclischen Ether, das Alkylenoxid sowie die erforderliche Lewis-Säure flüssig (soweit erforderlich unter Druck) in den Reaktor dosiert. Die Reaktion wird bei einem Druck von 0 bis 30 bar (über Normaldruck), vorzugsweise bei einem Druck von 8 bis 20 bar, und bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C, vorzugsweise 20°C bis 100°C, durchgeführt. Nach der Umsetzung der Reaktanden wird das Reaktionsgemisch mit dem entstandenen Produkt über ein Entspannungsgefäß auf Normaldruck gebracht und anschließend aufgearbeitet.

Vorzugsweise stehen R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁ bis C₄-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl.

Bilden R¹ und R² einen Ring, so entspricht dieser der Formel

worin n gleich 2, 3 oder 4 ist. Eine bevorzugte cyclische Verbindung ist Tetrahydrofuran.

Beispiele für geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid und das Gemisch dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen entsprechen der Formel R¹-O-[-(CH₂)_x-O]_y-R² worin, unabhängig voneinander
R¹ C₁ bis C₁₂-Alkyl
R² C₁ bis C₁₂-Alkyl, oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe,
x eine ganze Zahl von 1 bis 6
y eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

Vorzugsweise sind R¹ und R² eine Methyl- oder Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.

Der neuartige Katalysator enthält HBF₄ und/oder BF₃ einerseits sowie H₂SO₄, HNO₃ und/oder H₃PO₄ andererseits im Gewichtsverhältnis 1 : (0,1–10), vorzugsweise 1 : (0,3–5), insbesondere 1 : (0,5–3).

Werden HBF₄ und BF₃ einerseits, und/oder mindestens 2 Säuren ausgewählt aus H₂SO₄, HNO₃ und H₃PO₄ andererseits, in Mischung als Katalysator verwendet, so gelten die oben angegebenen Gewichtsverhältnisse für diese Mischungen.

Besonders bevorzugte Säuren sind H₂SO₄ und H₃PO₄.

Es können Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, wenn sie Vorteile bei der Herstellung von Katalysatoren, beispielsweise zur Erhöhung der Löslichkeit, und/oder zur Erhöhung/Erniedrigung der Viskosität und/oder zur Ableitung von Reaktionswärme ergeben. Beispiele hierfür sind inerte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Nitromethan, Benzol, Toluol, Aceton, Essigester, oder Dioxan oder aktive Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methylglykol, Methyldiglykol, Methyltriglykol, oder die Zielsubstanzen selbst wie Mono-, Di, Tri, Tetra- oder Polyalkylenglykoldimethylether.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alkylenglykoldiether in guter Ausbeute in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozess hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel 1: HBF₄-Katalyse

In einem stickstoffgespülten 1 L-Stahlautoklav werden 200 mg (2,28 mmol) Fluoroborsäure und 157 g (3,41 mol) Dimethylether vorgelegt. Bei 55°C und 15 bar werden 15,0 g (0,34 mol) Ethylenoxid zügig zugegeben. Nach dem Absinken des Druckes auf 13 bar wird noch 50 min bei 55°C nachgerührt. Nach Austreiben des überschüssigen Dimethylethers verbleibt ein flüssiger Rückstand von 24,4 g mit folgender Zusammensetzung:

53,0%	Dimethylethylenglykol
7,6%	1,4-Dioxan
3,3%	Methylglykol
15,3%	Dimethyldiethylenglykol
4,6%	Methyldiglykol
5,0%	Dimethyltriethylenglykol
2,8%	Methyltriglykol
0,2%	Methyltetraglykol
8,2%	Unbekannte

Vergleichsbeispiel 2: BF₃-Katalyse

In einem stickstoffgespülten 1 L-Stahlautoklav werden 297 mg (2,61 mmol) Bortrifluoriddimethyletherat und 157 g (3,41 mol) Dimethylether vorgelegt. Bei 55°C und 15 bar werden 15,0 g (0,34 mol) Ethylenoxid zügig zugegeben. Nach dem Absinken des Druckes auf 13 bar wird noch 50 min bei 55°C nachgerührt. Nach Austreiben des überschüssigen Dimethylethers verbleibt ein flüssiger Rückstand von 5,40 g mit folgender Zusammensetzung:

55,7%	Dimethylethylenglykol
9,4%	1,4-Dioxan
1,0%	Methylglykol
15,4%	Dimethyldiethylenglykol
3,3%	Methyldiglykol
5,7%	Dimethyltriethylenglykol
1,8%	Methyltriglykol
2,5%	Dimethyltetraglykol
0,2%	Methyltetraglykol
0,9%	Dimethylpentaglykol
4,1%	Unbekannte

Vergleichsbeispiel 3: H₂SO₄-Katalyse

In einem stickstoffgespülten 1 L-Stahlautoklav werden 461 mg (4,56 mmol) Schwefelsäure und 157 g (3,41 mol) Dimethylether vorgelegt. Bei 55°C und 15 bar werden 15,0 g (0,34 mol) Ethylenoxid zügig zugegeben. Nach dem Absinken des Druckes auf 13 bar wird noch 50 min bei 55°C nachgerührt und anschließend der überschüssige Dimethylether ausgetrieben. Es können 0,7 g eines flüssiger Rückstand isoliert werden, der sich wie folgt zusammensetzt:

0,0%	Dimethylethylenglykol
5,1%	1,4-Dioxan
17,2%	Methylglykol
1,2%	Dimethyldiethylenglykol
8,6%	Methyldiglykol
3,7%	Dimethyltriethylenglykol
0,0%	Methyltriglykol
35,1%	Dimethyltetraglykol
29,1%	Unbekannte

Beispiel 4: HBF₄/H₂SO₄-Katalyse

Analog zum Vergleichsbeispiel 1 werden in einem 1 L-Stahlautoklav 200 mg (2,28 mmol) Fluoroborsäure, 231 mg (2,28 mmol) Schwefelsäure und 157 g (3,41 mol) Dimethylether vorgelegt und bei 55°C und 15 bar 15,0 g (0,34 mol) Ethylenoxid zugegeben. Nach 50 min Nachreaktionszeit und Austreiben des Dimethylethers werden 30,7 g Rückstand isoliert. Der Rückstand hat folgende Zusammensetzung:

59,9%	Dimethylethylenglykol
2,1%	1,4-Dioxan
6,8%	Methylglykol
17,8%	Dimethyldiethylenglykol
3,0%	Methyldiglykol
4,3%	Dimethyltriethylenglykol
0,7%	Methyltriglykol
1,2%	Dimethyltetraglykol
0,3%	Dimethylpentaglykol
3,9%	Unbekannte

Beispiel 5: HBF₄/H₃PO₄-Katalyse

Analog zum Vergleichsbeispiel 1 werden in einem 1 L-Stahlautoklav 200 mg (2,28 mmol) Fluoroborsäure, 223 mg (2,28 mmol) Phosphorsäure und 157 g (3,41 mol) Dimethylether vorgelegt und bei 55°C und 15 bar 15,0 g (0,34 mol) Ethylenoxid zugegeben. Nach 50 min Nachreaktionszeit und Austreiben des Dimethylethers werden 23,8 g Rückstand isoliert. Der Rückstand hat folgende Zusammensetzung:

60,1%	Dimethylethylenglykol
1,7%	1,4-Dioxan
5,0%	Methylglykol
16,9%	Dimethyldiethylenglykol
4,6%	Methyldiglykol
3,8%	Dimethyltriethylenglykol
1,6%	Methyltriglykol
0,9%	Dimethyltetraglykol
1,4%	Methyltetraglykol
0,1%	Dimethylpentaglykol
3,9%	Unbekannte

Beispiel 6: HBF₄/HNO₃-Katalyse

Analog zum Vergleichsbeispiel 1 werden in einem 1 L-Stahlautoklav 200 mg (2,28 mmol) Fluoroborsäure, 288 mg (2,96 mmol) Salpetersäure und 157 g (3,41 mol) Dimethylether vorgelegt und bei 55°C und 15 bar 15,0 g (0,34 mol) Ethylenoxid zugegeben. Nach 50 min Nachreaktionszeit und Austreiben des Dimethylethers werden 29,7 g Rückstand isoliert. Der Rückstand hat folgende Zusammensetzung:

59,8%	Dimethylethylenglykol
1,8%	1,4-Dioxan
3,0%	Methylglykol
16,3%	Dimethyldiethylenglykol
4,3%	Methyldiglykol
3,8%	Dimethyltriethylenglykol
1,9%	Methyltriglykol
3,2%	Dimethyltetraglykol
1,1%	Methyltetraglykol
0,3%	Dimethylpentaglykol
4,5%	Unbekannte

Beispiel 7: BF₃/H₂SO₄-Katalyse

Analog zum Vergleichsbeispiel 1 werden in einem 1 L-Stahlautoklav 200 mg (2,28 mol) Bortrifluoriddimethyletherat, 231 mg (2,28 mmol) Schwefelsäure und 157 g (3,41 mol) Dimethylether vorgelegt und bei 55°C und 15 bar 15,0 g (0,34 mol) Ethylenoxid zugegeben. Nach 50 min Nachreaktionszeit und Austreiben des Dimethylethers werden 12,2 g Rückstand isoliert. Der Rückstand hat folgende Zusammensetzung:

62,4%	Dimethylethylenglykol
3,9%	1,4-Dioxan
3,2%	Methylglykol
15,2%	Dimethyldiethylenglykol
3,8%	Methyldiglykol
4,3%	Dimethyltriethylenglykol
0,9%	Methyltriglykol
1,3%	Dimethyltetraglykol
0,4%	Dimethylpentaglykol
4,6%	Unbekannte

Beispiel 8: BF₃/H₃PO₄-Katalyse

Analog zum Vergleichsbeispiel 1 werden in einem 1 L-Stahlautoklav 260 mg (2,28 mmol) Bortrifluoriddimethyletherat, 447 mg (4,56 mmol) Phosphorsäure und 157 g (3,41 mol) Dimethylether vorgelegt und bei 55°C und 15 bar 15,0 g (0,34 mol) Ethylenoxid zugegeben. Nach 50 min Nachreaktionszeit und Austreiben des Dimethylethers werden 30,8 g Rückstand isoliert. Der Rückstand hat folgende Zusammensetzung:

60,2%	Dimethylethylenglykol
5,3%	1,4-Dioxan
4,5%	Methylglykol
17,3%	Dimethyldiethylenglykol
2,2%	Methyldiglykol
3,1%	Dimethyltriethylenglykol
2,0%	Dimethyltetraglykol
0,9%	Dimethylpentaglykol
4,5%	Unbekannte

Beispiel 9: BF₃/HNO₃-Katalyse

Analog zum Vergleichsbeispiel 1 werden in einem 1 L-Stahlautoklav 260 mg (2,28 mmol) Bortrifluoriddimethyletherat, 144 mg (1,48 mmol) Salpetersäure und 157 g (3,41 mol) Dimethylether vorgelegt und bei 55°C und 15 bar 15,0 g (0,34 mol) Ethylenoxid zugegeben. Nach 50 min Nachreaktionszeit und Austreiben des Dimethylethers werden 8,80 g Rückstand isoliert. Der Rückstand hat folgende Zusammensetzung:

63,1%	Dimethylethylenglykol
3,8%	1,4-Dioxan
3,0%	Methylglykol
13,3%	Dimethyldiethylenglykol
6,0%	Methyldiglykol
3,6%	Dimethyltriethylenglykol
1,6%	Methyltriglykol
1,0%	Dimethyltetraglykol
0,3%	Dimethylpentaglykol
4,3%	Unbekannte

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykoldiethern, indem man einen linearen oder cyclischen Ether der Formel R¹-O-R² worin R¹ eine C₁ bis C₁₂-Alkylgruppe, R² eine C₁ bis C₁₂-Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeuten, oder worin R¹ und R² unter Einschluss des Sauerstoffatoms einen Ring mit 5, 6 oder 7 Atomen bilden, mit einem Alkylenoxid der Formel
worin R für H, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, in Gegenwart einer Lewis-Säure umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure eine Mischung aus 1 Gewichtsteil HBF₄ und/oder BF₃ und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen H₂SO₄, HNO₃ und/oder H₃PO₄ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Borverbindungen zur Mineralsäure 1 : (0,3–5) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin ein Lösungsmittel verwendet wird, welches ausgewählt ist aus Dichlormethan, Nitromethan, Benzol, Toluol, Aceton, Essigester, Dioxan, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methylglykol, Methyldiglykol, Methyltriglykol, oder Mono- oder Polyalkylenglykoldimethylether.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin als Mineralsäuren H₂SO₄ und/oder H₃PO₄ verwendet werden.