DE1618003A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylphenolen - Google Patents

Description

DB. ELISABETH 'JUUOf Ülfo 'OhlvOlfcaS ¥OS8IUS

■ MÖNCHEN Il . ·ΙΕΟΕ··ΤΙΙΑ·8Ε2β . TCLEFON »4»Ott - TELEQHAMM-ADflES8E: INVENT/MONCHEM

u.z.t c 533 (vo/kä) \ 2*JAM. 1967

USSH 522 34-9

THOMPSON - HAYWAHD CHEMICAL COMPACT* Kansas City, Kansas, V.St.A.

"Verfahren zur Herstellung von Dialky!phenolen"

Prioritäts 24ο Januar 1966, V.St.A. Aaaelde-Nr.: 522 349

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung iron Dialkylphenolen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Dialkylphenolen haben bestimmte Nachteile, da die Reaktionsprodukte Verunreinigungen enthalten, g«B, nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und unerwünscht® Nebenprodukte_β Ausserdem verfärben diese Verunreinigungen da© Endprodukt g@lb, ©odase es für bestimmte Zwecke, a»Β. «säur Herstellung von. Itetzmittela, Stabilieatp2?en fite Tinyl- polymerisat© ρ l'Jiichmaeherg ÄntiQ2cydati©n;smitt®2n/ Korrosion®·»

MSMSMEEiCJKJ · BÄMKKONTÖr^EOTÖCMfS SANK'a>O. ΜΘίΙΘΗδ«, tB®P0tB8?a

inhibitoren und Hienolharsen, nicht befriedigend verwendet werden Kann» Andere Iiachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung
brauchbarer Dialkylphenole sind technisch umständlich und teuer, da die Dialkylphenole durch mehrere Verfahrens schritte gereinigt werden müssen,, ZoB₀ Waschen mit Wasser, neutralisation des Katalysators mit Alkali,, nitration und Vakuumdestillation des Produktes» Die Erfindung überwindet diese Nachteile.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Dialkylphenolen der Formel

Off

in der R gleiche oder verschiedene _p ünverzweigte' oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis etwa 24 C-Atomen bedeuten, durch Alkylierung mit Olefinen nach Friedel-Crafts„ welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phenol eine katalytische Menge einer flüchtigen
Lewis-Säure-Verbindung einverleibt, die Temperatur des erhaltenen Gemisches in Abwesenheit von Sauerstoff auf etwa 50 bis 1OO°C
erhöht, das Gemisch bei dieser Temperatur und in Abwesenheit von Sauerstoff mit einem Olefin mit 3 bis etwa 24 C-Atomen in mehr
als der stöchiometrlsciuM Menge alkyliert, ansohliessend vor dem Abkühlen nicht umgesetzte Auegangsverbindungen und den Katalysator abtrennt und das Produkt unter Sauerstoffausschluss abkühlen

lässt. Vorzugsweise wanden zur Alkylierung Olefine mit etwa
8 bis 14 C-Atomen verwendet.

Kaoh dem erfinaungsgemässen Verfahren lassen sich Dialkylphenole mit erwünschten physikalischen «nd chemischen Eigenschaften

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auf technisch einfachem und billigem Wege herstellen« Die erhaltenen Dialkylphenole sind praktisch frei von unerwünschten Verunreinigungen· Beispiele für herstellbare Dial&y!phenole sind Dipropylphenole, Dibutylphenole, Diheptylphenole, Diocty!phenole, Dinonylphenole* Didodecylphenole und Ditridecylphenole,

Xn der ersten Stufe des erfindungegemässen Verfahrens wird Phenol z.B. durch Rühren eine geringe Menge des Katalysators einverleibt« Beispiele für Katalysatoren sind die zur Durchführung von Friedel-Crafts-Heaktionen verwendbaren Katalysatoren. Bevorzugt werden flüchtige iewis-Säure-Verbindungen, Z₀B. Säuren j wie Chlorwasserstoff« fluorwasserstoff und Ehosphe^sloxyd» oder flüchtige Metallhalogenide₈ wie Bortrifluorid oder Zinn-* tetrachloride Besöiaders günstige Ergebnisse werden mit den flüchtigen Metallfeal©s©xiid@n erhalten, wie Bortrifluorid· Andere Katalysatoren ergeben $©doch ebenfalls befriedigende Ergebnisse*

Die Hsmge ü.em ^©swdadeteii Katalysators hängt von der jeweils ' verwend®t©a ¥©^"feiadmng ab« Ia allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse mit ©ttm 0,1 bis etwa 10,0 Gew»-$> Katalysator« bezßgi?a auf &&& slagssetzte Phenol, ersielt» Optimale Ergebnisse mit ^fem l_s0 Ms etwa 2,0 Gewv«^ Katalysator erhalten.

ULQm Biffisais©k@a das Katalysators wird die Temperatur des Ge- m.üt ©twü. 90 bis 100°G, vorzugsweise auf etwa 55 bis. etwa Sie Temperaturerhöhung wird unter Ausschluss von 3oBo la Gegenwart eines Schutzgases, wie Stickstoff, O&&7. Ktethan* durchgeführt* Das Gemisoh wird bei

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dieser Temperatur dann mit einer überschüssigen Menge des gewünschten Olefins dialkyliert„ Die Dialkylierung wird durch langsame Zugabe des Olefins zum hei ssen Gemisch von Phenol und Katalysator und unter mechanischer Bewegung ₉ z.B. unter fortwährendem Rühren durchgeführt. Während der Dialkylierung wird das Reaktionsgemisch fortwährend bewegt und die Temperatur zwischen etwa 50 und 100⁰C gehalten. i)ie Umsetzung wird in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführte

Als Olefine werden aliphatischen olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet, wie Propylen» Isobutylen* Heptene, Octene „ Nonene» De.cene, Dodecene und Tridecene« sowie die entsprechenden unverzweigten Isomeren_p wie n-Butene_p n~Heptene„ n-Qctene, n-Nonene_t n~Decene und n-Trideoene.

Ber Ausdruck "überschüssige Menge" des Olefins bedeutet, dass das Olefin in mehr als stöchiometrischer Menge verwendet werden muss, die zur Dialkylierung mit.dem Phenol erforderlich isto Beispielsweise kann 1,0 Mol Phenol mit bis 2,8 Mol Olefin unter Bildung des Dialkylphenols alkyliert werden«

Nach beendeter Umsetzung werden nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer_ß d_oh. nicht umgesetztes Phenol und bzw« oder überschüssiges Olefin soitfie der Katalysator abgetrennt» dies kann z.B« durch Vakuumdestillation erfolgen« Danach lässt man das Endprodukt auf unterhalb etwa, 50⁰C abkühlen, bevor man es der Luft aussetzt. Wenn nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und der Katalysator durch Vakuumdestillation abgetrennt werden_p wird daa Vakuum durch Einleiten eines Xnertgaeee* wie Stickstoff, aufgehobene Danach

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BAD ORIGINAL

wird das Produkt auf unterhalb 5O⁰C abgekühlt _P- bevor maß es der Luft bsv/. dem Sauerstoff aussetzt, Man erhält. ein nahezu wasser iiöllesp kristallklares JÄalkylpheriolg das praktisch keine Neben=· produkte ■baw. Verunreinigungen enthält.

Die erfindimgsgeEiäss hergestelltem Dialkylphenöle besitzen er=- wünschte physikalische und chemieehe Eigenschaften;, so dass, sie auf den versahiedensten Gebieten verwendet werden Können,, Kost= spielig© ?er£aii:cen zur Abtrennimg des Katalysators dureh Neutralisation oder Wasshen mit ¥asser sind nicht erforderliche Da*= mit lässt sieh das Verfahren in v/irtschaftlicher Weise dureh-

Die Beispiele erläutern die Erfindung

In einem 500 ml fassenden Kolben werden 94 S Phenol unter Rühren mit 1,5 g Bortrifluorid versetzt«. Bas erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff auf 65⁰C erwärmt und dann langsam, unter fort'- , währendem Rühren mit 302 g Tripropylen versetzt» Das Reactionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei 60°G gerührt _o Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert« Hierbei' werden nicht umgesetztes Phenol^ übersehüssiges Tripropylen und Bortrifluorid abdestilliert. Das Vakuum wird durch Sinleiten von Stickstoff aufgehoben. Das Reactionsprodukt wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann in ¥orratsbehälter einge« gössen«, Das Produkt hat folgende '

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Dinonylphsnol 94,0 ^eß>_t .

Phenol ; <O_fl f,

Beispiel 2

In einem 500 ml fassenden Kolben werden 94 g Phenol unter Rühren mit 2,0 g Zinntetrachlorid versetzt« Bas erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff auf 65⁰C erwärmt und unter fortwährendem Rühren langsam mit 264· g !^isobutylen versetzt, Das Reaktionsgemisch wird, weit ere 4 Stunden, bei 75⁰C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemiach unter vermindertem Brück destilliert. Hierbei werden nicht urageaetates Phenol _f überschüssiges Diisobutylen und Zinntetrachlorid abdeetillier-e. Das Vakuum wird durch JBinleiten von Stickstoff aufgehoben,, Danach wird das Produkt auf 40⁰C abkühlen gelassen^ bevor raaa es der Luft aussetzt» Das Produkt hat folgende 2usaramensetztingι

Dioctylphe»ol 95,0 $>_t

Shenol ^0,1 $>.

Beispiel 3

GeraäSB Beispiel 1, jedooh unter Verwendung von 384 g ietra™ propylen anstelle von 502 g Tripropylen erhält man Didodecylphenol mit folgender Produktanalyses .

Didodeoylphenol 94*5 £₉

Phenol < 0,1 $>*

Aus β er den vorgenannten Dialkylphenolen können auch gemischte Dialkylphenole hergestellt werden^ in denen die Reste R verschieden Bind, Indem man Phenol mit 1 bis 2 Mol eines der nach-

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ateilend genannten verzweigten oder unverzweigten Olefine oder. deren Gemischen alkylierts Propylen, Butylen, Pent en, Heacen, Hepten, Octen, Konen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradeoen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadeoen, Octadecsn, Konadecen, Eicosen, Heneicosen, üocosen, Tricosen lind Tetraeosen. -- . - / - . . .."■■■

Beispiel 4 .

uemäas Beispiel 1, Jedoch unter Verwendung von 151 g 2ripropyl«n sowie 182 g Diieobutylen anstelle von 302 g Tripropylen,erhält man ein Produkt mit folgender Zusammensetzung: λ

Gemischtes Octyl-lionylphenol 94 ₁$ f>_f

,. Honylphenol · * 2,5 i»,

Ootylphenol 2,5 i>_t

Phenol .

PatentansprÜQhe

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. BADOBiGlNÄL

Claims (1)

1. Patentansprüche · .

   1. Verfahren zur Herstellung vonDialkylphenolen der Formel

   OH

   in der H gleiche oder verschiedene, unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 3 biß etwa 24 C-Atomen bedeuten» durch Alkylierung mit Olefinen nach Friedel-Crafts, dadurch gekenn-ζ e i ο h η β t_t dass man Phenol eine icatalytische Menge einer flüchtigen Lewis-Säure-Verbindung einverleibt, die Temperatur des erhaltenen Gemisches in Abwesenheit von Sauerstoff auf etwa ' 50 bis 10O⁰C erhöht, das Gemisch bei dieser Temperatur und in Abwesenheit von Sauerstoff mit einem Olefin mit 3 bis etwa 24 C-Atomen in mehr als der etöchiometrischen Menge alkyliert, anschliessend vor dem Abkühlen nicht umgesetzte Ausgangeverbindungen und den Katalysator abtrennt und das Produkt unter Sauerstoff ausschluss abkühlen lässt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung bei 55 bis 75°C durohgefUhrt wird.

   3. ,Verfahren naoh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung in Gegenwart einer flüchtigen Säure oder eines flüchtigen Metallhalogenide al8 Katalysator durchgeführt wird.

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   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dad u r ο h g e> k e η η ζ β i e h & et, dass die Alkylierung mit einem aliphatischen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 8 bis 14- C-Atomen oder deren Gemisch durchgeführt, wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch g β -k ennze lehne t_f dass man das Reaktionsgeiaiseh auf unterhalb 5O⁰C abkühlen lässt, bevor man es der Luft auseetxst,

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurehg · -kennzeichnet, dass die Alkylierung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew·-^ Katalysator, bezogen auf das Phenol, durchgeführt wird.

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