DE2611320A1

DE2611320A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3,6-trimethylphenol durch methylierung von 2,6-xylenol in fluessiger phase

Info

Publication number: DE2611320A1
Application number: DE19762611320
Authority: DE
Inventors: Bruce Eugene Leach
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1975-08-25
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1977-03-10
Also published as: US3979464A; CH603517A5; JPS5227732A; CA1068726A; DE2611320C2; GB1490326A

Description

PATENTANWÄLTE

2011920

A. GRÜNECKER

ÖP1--ING

H. KINKELDEY

DR-INO.

W. STOCKMAIR

DR-ING. · AiE(CAOECH

K. SCHUMANN

or her NW. · öpl-fhvs P. H. JAKOB

D(PL-ING.

G. BEZOLD

DR HERIMAT- DIPL-CHEM.

MÜNCHEN

MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 10 192

17. März 1976

Continental Oil Company

P.O. Box 1267

Ponca City, Oklahoma 74601

USA

Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol durch Methylierung von 2,6-Xylenol in flüssiger Phase

Die Erfindung betrifft die Methylierung von Phenolverbindungen in flüssiger Phase, sie betrifft insbesondere die Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol durch Methylierung· von 2,6-Xylenol in flüssiger Phase.

2,3,6-Trimethylphenol stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese von Vitamin E dar,- Bis zur Entwicklung von Direktmethylierungsverfahren war das 2,3,6-Trimethylphenol mit der für die Synthese von Vitamin E erforderlichen Rein-

709810/1101

ORIGINAL

heit teuer und schwierig herzustellen_o Die Phenolgruppe in dem 2,6-Xylenol lenkt die Substitution in die ortho-Stellung. Die bisher bekannten Direktmethyli erung sverfahr en führen daher zur Bildung von 2,4-,6-Trimethylphenol anstelle des gewünschten 2,3,6-Trimethylphenols. Üblicherweise werden Methylierungen von Phenolen in der Gasphase durchgeführt.

Sowohl die Gasphasenmethylierung als auch die IPlüssigphasenmethyIierung von Phenolverbindungen sind an sich bekannt. Beispiele für solche Methylierungsverfahren sind in der deutschen Patentschrift 1 817 24-3 zu finden. Die Methylierung von 2,6-Xylenol zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol ist in der britischen Patentschrift 1 2f?4- 660 beschrieben. Diese bekannten Verfahren haben jedoch zahlreiche Nachteile. So ist beispielsweise dann, wenn die Methylierung im Kahme η einer Gasphasenreaktion durchgeführt wird, die Katalysatorlebensdauer (Eatalysatorgebrauchsdauer) extrem kurz (beschränkt) > und zusammen mit dem gewünschten 2,3»6—Trimethylphenol entstehen zahlreiche unerwünschte Nebenprodukte. Die Flussigphasenmethylierung erlaubt zwar die Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen, die Katalysatorlebensdauer ist langer und es entstehen weniger unerwünschte Nebenprodukte als in den Gasphasenreaktionen, die Katalysatorlebensdauer in der Flüssigphase ist jedoch, obgleich sie der Katalysatorlebensdauer in der Gasphase überlegen ist, immer noch zu kurz (zu beschränkt). Außerdem sind übermäßig lange Verweilzeiten und übermäßg hohe Drucke erforderlich.

Man ist daher seit langem, bestrebt, unter Beibehaltung der bekannten Torteile der Flüssigphasenmethylierung die Hauptnachteile bei der Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol zu überwinden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Methylierung von 2,6-Xylenol in flüssiger Phase unter Bildung von 2,3,6-iDrimethylphenol anzugeben. Weitere

709810/1 101 -

Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol durch Methylierung von 2,6-Xylenol in flüssiger Phase im Kontakt mit Aluminiumoxid-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das 2,6-Xylenol in flüssiger Phase mit Methanol umsetzt

b) bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 39O°C,

c) bei einem Druck von etwa 25,6 bis etwa 36,2 kg/cm (350 bis 500 psig),

d) bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LESV) von etwa 1 bis etwa 15 und

e) im Kontakt mit einem aus der Aluminiumalkylat-Hydrolyse stammenden Aluminiumoxid-Katalysator.

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es möglich, in selektiver Weise die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylphenol bei der ÜPlüssigphasenmethylierung von 2,6-Xylenol zu erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt in mehrfacher Hinsicht eine Verbesserung gegenüber den bisher bekannten Verfahren dar^und die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erzielbaren verbesserten Ergebnisse sind überraschend und sehr beträchtlich. Die Selektivität von 2,3,6-Trimethy!phenol wird gegenüber den bekannten Verfahren umfcfast 50 % erhöht, während die Reaktionszeiten und Reaktionsdrucke beträchtlich vermindert werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens werden etwa 0,2 bis etwa 1,0 Mol Methanol pro Mol 2,6-Xylenol verwendet, wobei eine Menge von etwa 0,4 bis etwa 0,6 Mol bevorzugt ist· Während bei den bekannten Verfahren praktisch reines 2,6-Xylenol für die praktische Durchführung der Methylierung in flüssiger Phase verwendet werden muß, kann die vorliegende Erfindung durchgeführt werden unter'Verwendung von 2,6-Xylenol, das bis zu etwa 10 % m, p-substituierte Creso!verunreinigungen enthält. Obgleich erfindungsgemäß natürlich die Verwendung von reinem

709810/1101

2,6-Xylenol bevorzugt ist, können auch mit verhältnismäßig unreinem 2,6-Xylenol sehr gute Ergebnisse erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf wirksame Weise in einem Chargenreaktor oder in einem kontinuierlichen Durchflußreaktor durchgeführt werden. Der kontinuierliche Durchflußreaktor ist bevorzugt. In dem kontinuierlichen Durchflußreaktor beträgt die Verweilzeit in dem Reaktor etwa 10 bis etwa 60 Sekunden im Vergleich zu den Reaktorverweilzeiten bei den bekannten Verfahren in der flüssigen Phase von 1 Stunde oder mehr.

Die am meisten bevorzugten Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von etwa 330 bis etwa 37O⁰G, Verweilzeiten von etwa 5 bis etwa 45 Sekunden, Drucke von etwa 27,4 bis etwa 32,6 kg/cm (375 bis 450 psig), eine IHSV von etwa 3 bis etwa 6 und Methanol/-2,6-Xylenol-Molverhältnisse von etwa 0,3 bis etwa 0,6.

Erfindungsgemäß müssen die Temperatur und der Druck so aufeinander abgestimmt werden, daß ein Hauptanteil der Cresolsäurekomponente der Reaktanten in flüssiger Phase gehalten wird. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Cresolsäure" sind alle Phenolverbindungen bzw. phenolischen Verbindungen zu verstehen. Die obere Grenze des Druckes ist durch den kritischen Punkt von Wasser festgelegt. Es wird angenommen, daß flüssiges Wasser auf dem Katalysator dessen Aktivität herabsetzt und im allgemeinen für die Katalysatoreigenschaften, wie z.B. das Porenvolumen und die Oberflächengröße, schädlich ist. Es ist kritisch, den größten Teil des während der Reaktion gebildeten Wassers durch Anwendung eines mäßigen Druckes in der Gasphase zu halten, während gleichzeitig der Rest der R_eaktanten in flüssiger Phase gehalten wird. Eine untere Druckgrenze ist erforderlich, um die Katalysatorlebensdauer zu verlängern durch Verhinderung einer Katalysatorverstopfung und Katalysatorverkohlung durch Rückstände (R_este) mit hohem Molekulargewicht.

7098 10/1101

Daß die Temperatur kritisch ist, wird durch die Umwandlung in das gewünschte Produkt bestimmt. Wenn die Temperatur ansteigt, wird das Produkt stärker beladen mit unerwünschtem 2,4,6-Trimethylphenol anstelle des erwünschten 2,3,6-Trimethylphenols. Höhere Temperaturen führen zu einer höheren Umwandlung von 2,6-Xylenol, jedoch zu einer geringeren Selektivität für das gewünschte 2,3jö-Trimethylphenol, wobei statt dessen ein größerer = Pr ο ζ ens at ζ an 2,4-,6-Trimethylphenol gebildet wird.

Es wurde gefunden, daß die Katalysatorquelle ebenfalls einen Einfluß auf die Reaktion hat. Obgleich der Grund hierfür noch nicht bekannt ist, wurde gefunden, daß Aluminiumoxide, die aus der Aluminiumalkylat-Hydrolyse stammen, bessere Ergebnisse liefern als Aluminiumoxide, die aus "anderen Quellen stammen. Beispiele für solche vorteilhaften Katalysatoren sind CATAPAL-Alumihiumoxide und DISPAL-Aluminiumoxide, wie sie von der Firma Continental Oil Company vertrieben werden. Diese Aluminiumoxide, die bevorzugt Methanol absorbieren, scheinen eine erhöhte Reaktivität aufzuweisen, wenn die Cresolsäure in der flüssigen Phase vorliegt.

Wenn die Umwandlung von reinem 2,6-Xylenol auf etwa 25*% beschränkt wird, können Selektivitäten für 2,3,6-Trimethylphenol von bis zu etwa ?O % erzielt werden. Wenn 2,6-Xylenol mit einer Reinheit von 90 % verwendet wird, kann bei einer Gesamtumwandlungsrate von 25 % eine Selektivität für 2,3,6-Trimethylphenol von etwa 50 his etwa 60 % erzielt werden. Die Selektivität ist definiert als die Gesamtmenge des gebildeten gewünschten Produkts (auch als Produktivität bezeichnet) und sie wird erhalten durch Multiplizieren der Ge samt umwandlung des Ausgangsmaterials mit dem Prozentsatz des gewünschten Produktes in der Gesamtmenge der umgewandelten Phenolverbindungen. Das nicht-umgewandelte 2,6-Xylenol kann zusammen mit den Nebenprodukten, wie in dem weiter unten folgenden Beispiel 5 angegeben, als Ausgangsmaterial in den Kreislauf zurückgeführt werden.

7 0 9 8 10/1101

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf "beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Daten wurden erhalten unter Verwendung eines 1,27 cm (1/2 inch)-Reaktors aus rostfreiem Stahl, der Aluminiumoxid-Extrudate mit einem Durchmesser von 0,159 cm (1/16 inch) enthielt. Die Strömungsrichtung in dem Reaktor konnte variiert werden, entweder nach oben oder als Folge der Schwerkraft nach unten. Der Reaktor enthielt etwa 15 cmr Katalysator. Der Reaktor wurde unter Verwendung eines Elektroofens erhitzt. Die Temperatur wurde im Zentrum des Reaktors mittels eines Thermoelementes gemessen« Es war keine Kühlung vorgesehen. Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Temperaturen stellen die maximalen Temperaturen des Reaktionsstromes in der Katalysatorzone dar. Fach dem Verlassen des Reaktors wurde der Produktstrom kondensiert und die Produktverteilung wurde unter Anwendung der Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) bestimmt. Die jeweiligen Prozentsätze wurden unter Verwendung eines Computer-Programms, welches die Fläche unter den GLC-Kurven errechnete, bestimmt.

Beispiel 1

Zur Umsetzung eines zu 100 % aus 2,6-XylenoI bestehenden

ο Stromes bei variierenden Drucken von 29,1 bis 50,2 kg/cm

(400 bis 700 psig) wurde CATAPAL SB-Aluminiumoxid verwendet. Während eines 1-stündigen Probezeitraums betrug die angewendete Temperatur 355°C unter Anwendung einer LHSV von 4,7. Das Molverhältnis von Methanol zu Phenolverbindungen betrug 0,60. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

709810/1101

Tabelle I

Einflüsse des Druckes

Druck in kg/cm (psig)
2,6-Dimethylanisol
2,6-Xylenol
2,4/2,5-Xylenol
2,3-Xylenol

O 2,4,6-Trimethylphenol
cd 2,3,6-Trimethylphenol
oo 2,3,5/2,4,5-Trimethylphenol

-» 2,3,4/3,4,5-Trimethylphenol
O

^ 2,3,4,6/2,3,5,6-Tetramethylphenol
_ 2,3,4,5-Tetramethylphenol
C3 Pentamethylphenol

29,1 (400) 50,9(425) 52,6(45O)36,2(5op_) 59,7(₅50 )· 45,2(600 )5O,2 (700) 122 202 194 314 8 '4 66

Produktverteilung in Gew.-%
Methanol 1.37

Wasser 6.88

Gesamtmenge der Phenolverbindun-91.75

gen
2,3,6-Trimethylphenol X GeSamtmen- .

ge der Phenolverbindungen 14.96

(Produktivität)

2.02

64.59

0,06

0.21

3.70

16.58

0.06

0,87

6.86
0.47
4.58

1.71

6.69

91.60

15.19

1.94
67.95
Ö.00
0.00

2.57

16.19

0.14

0.56

6.16
0.15
4.33

2.07

6.49

91.45

14.81

3.14
70.68
0.0
0.04

1.89

14.85

0.18

0.40

5.01
0.25
3.56

4.10

. 5.34

90.55

13.45

3.87
70.99
O.05
0.43

1.56

14.45

0.22

0.33

4.65
0.22
3.22

4.56

5.08

90.35

13.06

'4.95
71.04
0.00
0.O3

1.77

14.02

Ö.22

0.22

4.50
0.21
3.04

5.25

4.70

90.05

12.63

6.16 73.82 0.00 0.03

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Daten zeigen, daß bei Erhöhung des Druckes über einen Wert von 32,6 kg/cm (4-50 psig) hinaus die 2,6-Xylenol-Gesamtumwandlung zusammen mit der Selektivität für das gewünschte 2,3,6-Trimethylphenol abnimmt. Die am unteren Ende der Tabelle I angegebene Produktivität stellt die Menge an 2,3,6-Trimethylphenol in den Produkten multipliziert mit dem Prozentsatz der Gesamtmenge der gebildeten Produkte dar.

Beispiel 2

Der zur Erzielung der Daten des Beispiels 2 verwendete Reaktor war der gleiche wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Das Ausgangsmaterial enthielt 1,13 Gew.-% o-Cresol, 10,82 Gew.-% m,p-Cresol und 88,05 Gew.-% 2,6-Xylenol. Das Molverhältnis von Methanol zu Phenolverbindungen betrug 0,5· Es wurden eine Temperatur von 358 G und eine stündliche Plüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 3,0 angewendet. Die Reaktion wurde 240 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt. Es trat kein Aktivitätsverlust oder keine Katalysator ausfällung auf. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ist in der folgenden Tabelle II unter der Überschrift 0 Stunden angegeben.

7098 10/1101

Tabelle II

Katalysator lebensdauer bei der IPlüssigphasen-Methyl- . lierung von unreinem 2,6-Xylenol

Kumulative Laufzeit in Std» " 0 ' _72 175. 240_

Molvärhältnis MeOH/Phenolver- 1O.5

HeQH-Fmwandlung bindungen 93.6 94.3 94,0

Produktverteilung in G-ew.-%

Dimethyl—äther	11.75	0.81	0.81	0.81
Methanol'		0.75	0.67	0.71
V/asser		5.85	5.86	5.86
Produkt		92.57	92.65	92.61
Koks	*.-% .*	0.01	0.01	Ö.Ol
■ \ · Produktzusammensetzung in Gew,	0.00
Anisol . . .	0.00	0.09	0.13	0.11
o_-Methylanisol	1.13	0.43	0.52	0.48
£-Cresol	10.82	1.31	1.40	1.35
ia,p_-Cresol .	0.00	1.71	1.83	1.77
2,6-Dipethylanisol	88.05	1.71	1.83	1.77
2,6-Xylenol	0.00	67.94	68.68	68.31
2,4/2,5-Xylenol	0.00	2.60	2.64	- 2.62
2,3-Xylenol	0.00	0.36	0.35	0.35
2,4,6-Trimethylphenol	0.00	3.40	3.34	3.37
2,3,6-Trimethylphenol	0.00	11.49	11.33	11.41
2,3,5/2,4,5-Trimethylphenol	0.00	0.17	0.17	0.17
PentamethylbenzP 1	0.00	0.50	0.42	Ö.46
2,3,4,6/2,3,5,6-Tetramethylphenol	0.00	3.92	3.80	3.86
2,3,4,5-Tetramethylphenol	0.00	0.05	0.05	0.05
Hexamethylbenzo 1	0.00	0.03	0.03	0.03
Pentamethylphenol	0.00	2.15	2.00	2.07
hochsiedende Verbindungen	2.16	1.49	1.82

0 9 810/1101

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle II zeigen, daß unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei langen Reaktionszeiten gleichmäßige Ergebnisse erhalten werden konnten.

Beispiel 3

Ein 11,64- % Methanol, 1,10 % o-Cresol, 7,17 % m,p-Cresol und 80,09 % 2,6-Xylenol enthaltendes Ausgangsmaterial wurde durch den weiter oben beschriebenen Reaktor in einer IESV von 3,0 bei 34-O⁰C durchgesetzt, wobei ein Gegendruck von 29,1 .kg/cm (4-00 psig) aufrechterhalten wurde. Der Ko hlens toff rückst and auf dem Katalysator nach 4-3-stündigem kontinuierlichem Betrieb

2
bei 29,1 kg/cm (4-00 psig) in der Flüssigphase betrug 2,5 %.

Es wurde eine Gasphasenreaktion durchgeführt. Fach 4-6 Stunden betrug der Kohlenstoffrückstand 18,1 %· Innerhalb des 73-stündigen Versuchs in der flüssigen Phase wurde keine Änderung der Produkte beobachtet, in dem Gasphasenversuch trat jedoch eine Desaktivierung auf.

Beispiel 4- -

Eine 0,5 Mol Methanol pro Mol 2,6-Xylenol enthaltende Lösung

ο wurde in einer EHSV von 5,0 bei einem Druck von 29,1 kg/cm (4-00 psig) über ein CATAPAL SB-Aluminiumoxid-Extrudat geleitet. Der Reaktorstrom war nach unten gerichtet. Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelementes an der Reaktorwand gemessen. Die Temperaturen wurden wie in der nachfolgenden III angegeben variiert, wobei die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Die Daten der folgenden Tabelle III zeigen, daß die Temperatur bei konstant gehaltenem Druck in bezug auf das Verhältnis von 2,3,6-Trimethylphenol zu 2,4-,6-Trimethylphenol kritisch war.

709810/1101

Tabelle III

Flüssigphasen-Methylierung von reinem 2,6-Xylenol Einfluß der ansteigenden Reaktionstemperatur

• Produktverteilung 345°C 350⁰C 355°C 360⁰C 378°C

Methanol-dimethyl-äther in Gew.-% 3.5 3.2 2.6 1.4

Prochiktzttsammensetzung in Gew.-%

o-Methylanisol ' in,p-Cresol

2,6-DimethyianisoL 2,6-Xylenol

2,4/2,5-Xylenol 2,3/3,5-Xylenol 2,4,6-Trimethylpheno1 2,3,6-Trimethylphenol 2,3,5/2,4,5-Trimethylphenol 2,3,4/3,4,5-Trimethylphenol 2,3,4,6/2,3,5,6-Tetramethylphenol 2,3,4,5-Tetratnethylphenol Hexamethylbenzo 1 Pentamethylphenol hochsiedende Verbindungen 2,3,6/2,4,6-Verhältnis 0.6

0.94	0.03	0.02	14.6	0.00	0.02
0.00	0.00	0.00	0.00	0.77
4.13	4.28	3.49	2.18	0.44
76.92	77.37	75.90	71.02	66.35
0.00	0.00	0.00	0.00	0.56
0.43	0.46	0.37	0.13	0.29
0.71	0.71	0.91	2.00	6.53
12.22	12.33	13.29	15.55	14.05
0.06	0.06	0.12	0.43	0.38
0.09	0.11	0.11	0.14	0.39
2.94	3.05	3.60	5.17	6.45
0.00	0.00	0.00	0.00	0.21
0.05	0.06	0.10	0.30	0.34
1.51	1.53	2.07	3.07	2.88
0.00	Spuren Spur	. Spur	. 0.35
17.2	17.4	7.8	2.2

709810/1 101

In der folgenden Tabelle IV ist ein tabellarischer Vergleich zwischen der Flüssigphasen-Methylierung und der Gasphasen-Methylierung von 2,6-Xylenol angegeben. Daraus gehen die Vorteile der Flüssigphasen-Methylierung hervor.

Überraschenderweise wurden beträchtliche Unterschiede in bezug auf den Typ der verwendeten Aluminiumoxid-Katalysatoren gefunden. Aluminiumoxide, die aus der Aluminiumalkylat-Hydrolyse stammten, haben sich als am wirksamsten erwiesen. Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt unter Verwendung von CATAPAL SB-Aluminiumoxiden der Firma Continental Oil Company und HA 14-04- und HA1706-Aluminiumoxiden der Firma Harshaw Chemical Company« Die Versuche wurden in dem gleichen Reaktionssystem, wie es vorstehend beschrieben worden ist, bei Temperaturen von 358°C, einer IBSV von etwa 5,0 durchgeführt, wobei 100 % 2,6-Xylenol als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Daraus ist zu ersehen, daß Aluminiumoxide vom CATAPAL-Typ eine um bis zu 50 % höhere Selektivität für 2,3,6-Trimethylphenol ergaben als andere Aluminiumoxide.

Beispiel 5

3 Teile eines Kreislaufstromes ähnlich dem bei der in Beispiel 4- beschriebenen Reaktion gebildeten Ere is lauf strom wurden mit 1 Teil frischem -^usgangsmaterial kombiniert und bildeten das Ausgangsmaterial für dieses Beispiel. Dann wurde die Reaktion auf die vorstehend beschriebene Weise 1 Stunde lang bei 3 55°C,

ο
einem Druck von 29,1 kg/cm (400 psig), einer I₁HSV von 6,3 und einem Molverhältnis von 0,5 durchgeführt. Die Zusammensetzung der Reaktanten und der Produkte ist in der folgenden Tabelle VI angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß keine wesentlichen Verluste durch Verwendung von Kreislaufströmen als Ausgangsmaterial auftraten.

70 9810/1 101

Beispiel 6

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde der Einfluß von variierenden Molverhältnissen und variierenden Raumgeschwindigkeiten untersucht. Es wurde eine Temperatur von 555 C bei einem Druck von 29,1 kg/cm (4-00 psig) angewendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VII angegeben. :

Aus 'den vorstehenden und den nachfolgenden Daten geht hervor, daß das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren den bekannten Verfahren weit überlegen ist. Die Katalysatorlebensdauer (Katalysator gebrauc hsdauer) ist langer, die Selektivitäten sind höher und es können auch unreine Ausgangsmaterialien verwendet werden, während gleichzeitig geringere Drucke und niedrigere Temperaturen angewendet werden können als bei den bekannten Verfahren.

709810/1101

Tabelle

cd m 9

Vergleich zwischen der Flüssigphasen-Methylierung der Gasphasen-Methylierung

von 2,6-Xylenol

Anisol. '-MeOH

£-Me Anisol £-Cresol jn,£-Cresol 2,6-Diraethylanisol

_, 2,6-Xylenol 2,4/2,5-Xylenol 2,3/3,5-Xylenol 2,4,6-Trimethylphenol 2,3,6-Trimethylphenol 2,3,5/2,4,5-Trimethylphenol PentaraethylbenzO1 3,4,5/2,3,4-Trimethylphenol 2,3,5,6/2,3,4,6-Tetramethylphenol 2,3,4,5-Tetramethylphenol Hexamethylbenz Pentamethylpheno1

0-4 Std	Gas- .·	4-8 Std. · .	Gas-	• · 46 Std	Gas-
Plüssig-	Phase	J¹IUs sig-	Phase	Flüssig-	Phase
Phase	0.7	Phase	0.5	Phase	1.6
1.3		1.1		0.9	0.1
	5.0		3.6		1.5
1.2	0.9	1.3	0.7	1.1	1.5
3,7	55.8	3.7	63.3	2.9	72.7
67.9	5.3	68.4	3.4	68.4	2.7
2.2	1.2	2.2	0.5	2.4	0.3
0.3	8.0	0.3	7.2	Ö.4	3.8
3.0	9.1	2.9	9.2	3.8	8.3
12.2	3.5	12.3	1.9	12.7	0.5
0.6	0.6	0.4	0.4	0.2	0.1
0.6	0.3	0.6	0.2	0.5	-
• ' 0.4	6.0	0.3	4.8	-	3.3
öl 3.8	1.1	3.8	1.0	4.2	0.3
0.1	0.2	0.1	0.2	0.1	0.1
Spuren	1.9	0.1	2.8	Spuren	3.1
1.7	1.8	2.0

Tabelle V

Vergleich zwischen den verwendeten Aluminiumoxid-Kataly-

satoren

o-Methylanisol 2,6-Dimethylanisol 2,6-Xylenol 2,4/2,5-Xylenol 3,5-Xylenol

2 i4,6-Trlmethylphenol 2,3,6-Triraethylphenol 2,3,5/2,4,5-Trimethylphenol Pentamethylbenzol-

2,3,4,6/2,3,5,6-Tetramethylphenol

2,3,4,5-Tetramethylphenol

Pentamethylphenol

hochsiedende Verbindungen

2,3,4/3,4,5-Trimethylphenol 0.00

Gesamtmenge der Pheno!verbindung .9-1.34

Produktivität Ken 13.00

CATAPAL	HA1404	HA1706
0.00	0.01	0.02
2.79	4.72	3.85
71.82	82.78	83.85
ö.ll	0.O8	0.06
0.07	0.00	0.00
1.82	1.61	1.53
14.23	7.80	7.88
0.25	0.09	0.07
0-09	0.00	0.00
4.39	1.79	1.75
0.13	0.15	ö.io
0.16	0.00	0.00
2.54	0.78	0.76
1.60	0.00	0.00
0.00	0.20	0.15
9-1.34	87.99	89.58
13.00	6.86	7.06

709810/1

M?^T

- 16 Tabelle VI 40 I

Flüssigphasen-Methylierung bei einem Verhältnis von Kreislauf strom zu frischem Ausgangsmaterial von 3:1

Produktverteilung in Qew.-%- ^Ausgangsmaterial Produkt

Dime thy 1-äther ,Methanol
Wasser

Phenolverbindungen

Eroduktzusammensetzung in Gew,-%

o-Methylanisol o-Cresol

m,p-Cresol 2,6-Dimethylaniso1 2,6Xylenol 2,4/2,5-Xylenol 2,3-Xylenol 2,4,6-Trimethylphenol 2,3,6-Trioethylphenol 2,3,5/2,4,5-Trimethylphenol 2,3,4/3,4,5-Trimethylphenol Pentamethylbenz ο 2,3,4,6/2,3,5,6-Tetramethylphenol 2,3,4,5-Tetramethylphenol Hexamethylbenzo Pentamethylphenol hochsiedende Verbindungen

0.0	0.45
11.15	0.29
0.0	5.92
88.85	93.33
0.48	0.08
0.0	0.12
1.06	0.54 ^!
5.03	1.18 ·
92.00	70.60
0.60	1.42
0.0	Ö.21
0.46	2.30
0.37	14.45
0.0	Ö.10
0.0	0.30
0.0	0.01
0.0	4.28
0.0	0.01
0.0	0.01
0.0	2.66
0.0	1.73

709810/ 1101 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle VII

Einfluß des Molverhältnisses und der Raumgeschwindigkeit

Molverhältnis	0.30	Produ-kt	0	.42	Produkt	Ö.55	Produkt
LHSV	4.9	U.57	6	.2	0.37	6.1	1.50
ProduktverteilunR in Gew.-% . :	Ausgangs material ■	0.45	Ausgangs- material	1.34	Ausgangs-. '	0.88
Dimethyl-äther	0.00	4.96	0.00	5.35	material 0.00	6.84
Methanol	7.41	94.02	10.03	92.94 .	12.71	90.78 ι
Wasser	0.00		0.00		0.00
Phenolverbindungen	92.59	0.00	89.97	0.05	87.29	S 0.09 I
Produkt zusammensetzung in Gew.-%		0.00		0.11		0.33
Anisol'	0.00	Ö.29	0.00	0.27	0.00	0.71
o-Methylanisol	0.00	1.25	0.00	1.06	0.00	1.39
o-Cresol	1.07	1.91	1.00	1.43	1.00	1.47
m,p-Cresol	10.63	75.14	8.99	72.00	9.00	67.13
2,6-Dimethylanisol	0.00	2.10	0.00	1.99	0.00	2.30
2,6-Xylenol · .	88.30	0.14	90.01	0.18	90.00	Ö.21
2,4/2,5-Xylenol	0.00	1.74	0.00	2.19	0.00	3.03
3,5-Xylenol	0.00	11.85	0.00	13.25	0.00	13.94
2,4,6-Trimethylphenol	o.oo ·	0.04	0.00	0.09	0.00	0.26
2,3,6-Trimethylphenol	0.00	0.O4	0.00	Ö..06	0.00	0.13
2,3,5/2,4,5-Trimethylphenol	0.00	0.14	0.00	0.19	0.00	0.38
2,3,4/3,4,5-Trimethylphenol	0.00	2.79	0.00	3.74	0.00	4.42 .„.
PentamethylbenzO 1	0.00	0.00	0.00	U.04	0.00	0.06 ^j₅
2,3,4,6/2,3,5,6-Tetramethylphenol	0.00	0.14	0.00	0.09	0.00	0.09 _*
2,3,4,5-Tetramethylphenol	0.00	1.35	0.00	1.86	0.00.	2.14 «λ
HexamethylbenzO1	0.00	1.08	0.00	1.39	0.00	1.90 tO N) ...- ...-ο
Pentame thylphenol	0.00	0.00	0.00
hochsiedende Verbindungen.	0.00	0.00	0.00

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Hahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

7 0 9 8 10/1101

Claims

Patentans" p::r ü c h e

( 1. / Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol durch Mtethylierung von 2,6-Xylenol in flüssiger Phase und im Kontakt mit Aluminiumoxid-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das 2,6-Xylenol in flüssiger Phase mit Methanol umsetzt

b) bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 39O°C,

c) bei einem Druck von etwa 25»6 bis etwa 36,2 kg/cm (350 bis 500 psig),

d) bei einer stündlichen Flüssigkeits-Eaumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 15 "und

e) im Kontakt mit einem aus der Aluminiumalkylat-Hydrolyse st ammenden Aluminiumoxid-Kat alys at or.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem kontinuierlichen Durchflußreaktor durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Anwendung einer Verweilzeit von 1 bis etwa 60 Sekunden durchgeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer !Temperatur von etwa 330 bis etwa 375°C durchgeführt wird.
5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Anwendung einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 6 durchgeführt wird. ·

709810/ 1101
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator CATAPAL SB-Aluminiumoxid verwendet wird.
7. Verfahren, nach mindestens einem, der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser im wesentlichen in
der Gasphase und die Cresolsäure im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-umgesetzte 2,6-Xylenol zurückgewonnen und wieder als Ausgangsmaterial verwendet wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanol/2,6-Xylenol-I/Io!verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1,0 angewendet wird.

7 0 9 810/1101