DE2140649C3 - Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylpyrazinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetraalkylpyrazinenInfo
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- C07D241/46—Phenazines
Description
a. die Reaktion in Gegenwart von Γ—20 Molen
Ammoniak pro Mol eingesetztem 1,2-Dialkylmonoäthanclamin
durchgeführt wird;
b. die Reaktion in Gegenwart von 0,1 —20 Molen Wasserdampf pro Mol 1,2-Dialkylmonoäthanolamin
durchgeführt wird;
e. Katalysatoren eingesetzt werden, die aus 5 — 50
Gew.-% Kupfer und 1-tO Gew.-% Chrom sowie aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid
als Trägermaterial bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Gegenwart von 0,5 — 10 Molen Wasserdampf durchgeführ. wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 10 bis 25 Gew.-°/o
Kupfer und 2 bis 5 Gew.-% Chrom enthält.
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur 1,2-Dialkylmonoäthanolaminen gemäß der folgenden
Herstellung von 2,3,5,6-Tetraalkylpyrazinen durch dehy- Reaktionsgleichung
drierende und dehydratisierende Cyclisierung von 30
OH NH2
I I
2R1-CH-CH-R3
R2 C C
Il I
c c
+ 2H2O + 3H2
Ri
In den Formeln bedeuten Ri und R2 gleiche oder
ungleiche Alkylreste niedrigen Molekulargewichtes, nämlich Methyl-, Äthyl-. Propyl- oder Butyl. Ri und R2
können auch miteinander verbunden sein, so daß als Ausgangsmaterialien auch cyclische Alkanolamine eingesetzt
werden können. Einige mögliche Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind
demnach zum Beispiel
1,2-Dimethylmonoäthanolamin
(im weiteren Butanolamin genannt)
I -MethyI-2-äthylmonoäthanolamin
t-Äthyl-2-methylmonoäthanolamin
I -MethyI-2-äthylmonoäthanolamin
t-Äthyl-2-methylmonoäthanolamin
(im weiteren Pentanolamin genannt)
1.2-Diäthylmonoälhanolamin
1.2-Diäthylmonoälhanolamin
(im weiteren Hexanolamin genannt)
2·Hydroxy cyclohexylamin
2·Hydroxy cyclohexylamin
(im weiteren Cyclohexanolamin genannt)
Die genannten und analogen Ausgangsstoffe können zum Beispiel durch Epoxidation der zugrunde liegenden
Olefine gleicher Kohlenstoffzahl und anschließende Umsetzung der Epoxide mit Ammoniak erhalten
Werden,
Öic Synthese von di-, tri* oder teiraalkylierlen
Pyrazinen durch dehydrierende und dehydratisierende kalälyfische Cyclisierung von Alkänolaminen ist an sich
bekannt. So ist zum Beispiel in den US'PateMen 28 13 869 und 30 67 199 häuptsächlich ein Verfahren
beschrieben, um aus l-Aminc-2-propanol 2,5-Dimethylpyrazin
allerdings stets mit Beimengen des entsprechenden Piperazins herzustellen. Dieses Verfahren besteht
im wesentlichen darin, daß man vorgeheizte 1-Amino-2-propanoI-Dämpfe
bei atmosphärischem Druck über einen auf 200-2750C erhitzten Nickel- oder
Kupferchromit-Katalysator leitet, wobei die Pyrazinbildung stattfindet, die den Reaktor verlassenden
Dämpfe bis zur Kondensation des 2,5-Dimethylpyrazins abkühlt und schließlich das gewünschte Produkt aus
dem Kondensat durch eine Azeotropdestillation mit Wasser (Wasserdampfdestillation) isoliert. Auf diese
Wf'se können Ausbeuten von 65% 2,5-Dimethylpyrazin,
bezogen juf umgesetztes l-Amino-2-propanol,
erhalten werden
Will man nach diesem bekannten Verfahren gezielt Tetraalkylpyrazin aus 1,2-Dialkylmonoäthanolamin herstellen,
so erhält man nur sehr unbefriedigende Ausbeuten.
mi Leitet man zum Beispiel Butanolamin-Dampf oder ein
Gemisch aus Butanolamin- und Wasserdampf bei 200-275°C über einen Kupferchromitkatalysator, so
erhält man selbst bei Katalysatorbelastungen von weniger als 0,5 g Butanolamin pro g Katalysator und
Stunde niemals größere Tetramethylpyrazin^Ausbeuten als 25% bei praktisch Vollständigem Umsatz des
Ausgangsmaterials, Der vollkommen unbefriedigende Verlauf der TetfäälkylpyTazinsynthese nach bekanntem
Verfahren äußert sich auch darin, daß ein Teil des
Aminstickstoffs des Ausgangsmaterials am Katalysator abgespalten und als gasförmiger Ammoniak im
Reaktoraustrag gefunden wird und daß größere Mengen an verschiedensten Nebenprodukten gebildet
werden. Diese neigen zum Teil zur Verfärbung und Verharzung und verunreinigen das gewünschte Pyrazin
so stark, daß dessen anschließende Reinigung sehr erschwert wird. Ein kleiner Teil der Nebenprodukte
neigt wegen geringer Fluchtigkeit dazu, sich an kälteren Teilen des Reaktors in fester Form niederzuschlagen
und die freien Durchgänge zu verstopfen. So schlägt sich zum Beispiel eine erst bei 253° C schmelzende
Substanz, die als 2A6-TrimethyI-3-hydroxypyridin nachstehender
Formel
CH3
CH3
identifiziert werden konnte, im Kontaktraum in kristalliner Form nieder, wenn Butanolamindämpfe
nach bekanntem Verfahren über einen Kupferchromit-Katalysator
geleitet werden.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Dampfphasen-Verfahren
zu entwickeln, daß auch die Umwandlung von Dialkylmonoäthanolaminen gezielt zu Tetraalkylpyr-
»zinen erlaubte, ohne daß dabei die bei diesen Einsatzmaterialien auftretenden Nachteile der bekannten
Verfahren wie verminderte Pyrazinausbeute, Verstopfung freier Dmüigänge im Reaktor durch schwerflüchtige Nebenprodukte, erschwerte Aufarbeitung des
Rohpyrazins auftreten.
Es wurde nun überraschend gefi -.den, daß sich
Tetraalkylpyrazine in hohen Ausbeuten und unter praktisch vollständigem Umsatz der Dialkylmonoithanolamine
herstellen lassen, wenn man
a) die katalytische dehydrierende und dehydratisierende Cyclisierung zwischen 200 und 3000C in
Gegenwart von 1 -20 Molen Ammoniak pro MoI Dialkylmonoäthanolamin durchführt,
b) günstigerweise zusätzlich ein inertes gas- oder dampfförmiges Verdünnungsmittel, wie z. B.
Wasserdampf dem Gemisch aus DialkylmonoäthanolamLndampf
und Ammoniak beimischt,
c) als Katalysatoren besonders Kombinationen aus Kupfer und Chromoxid auf Aluminiumoxid
und/oder Siliciumdioxid als Trägermaterial verwendet
d) Katalysatorbelastungen von 0,1-0,5 g Dialkylmonoäthanolamin
pro g Katalysator und Stunde einhält.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,3.5,6-Tetraalkylpyrazinen aus 1,2-Ditlkylmonoäthanolaminen
der Formel
OH NH2
I I
Ri-CH-CH-R2
worin Ri und Rj gleiche oder Ungleiche Alkylreste
niedrigen Molekulargewichtes, wie Methyl, Äthyl, Propyl und/oder Butyl bedeuten, die miteinander zu
einem Ring verbunden sein können, durch dehydrie· rende und dehydratisierende Cyclisierung an Kup-
fer-Chromit-Katalysatoren bei 200 bis 300°C1 dadurch
gekennzeichnet, daß
1. die Reaktion in Gegenwart von 1 -20 Molen Ammoniak pro MoI eingesetztem 1,2-DiaIkyI-monoäthanolamin
durchgeführt wird;
2. die Reaktion in Gegenwart von 0,1-20, vorzugsweise
0,5—10 Molen Wasserdampf pro MoI 1,2-DialkyImonoäthanolamin durchgeführt wird;
3. Katalysatoren eingesetzt werden, die aus 5—50 Gew.-% Kupfer, insbesondere 10—25 Gew.-%, und
1-10 Gew.-% Chrom, insbesondere 2-5 Gew.-%, sowie aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid
als Trägermaterial bestehen.
Entscheidend für die Eoreichung der Ziele dieser Erfindung ist die Durchmischung der in den Kontaktraum
eintretenden Dialkyläthanolamin-Dämpfe mit gasförmigem Ammoniak. Dialkylmonoäthanolamine
sind bei Raumtemperatur flüssige oder feste, jedoch relativ tief schmelzende Verbindungen. Außerdem sind
sie sehr gut wasserlöslich. Man kann daher so verfahren, daß man einerseits gasförmiges Ammoniak und
wahlweise zusätzlich Wasser oder Wasserdampf und andererseits das flüssige oder geschmolzene Dialkylmonoäthanolamin
in einen vor den Kontaktraum geschalteten Verdampfer/Vorheizer einpumpt, der über
den Siedepunkt des Dialkyläthanolamins erhitzt wird, so daß dieses sofort verdatnpft und sich mit Ammoniak und
Wasser vermischt Bequemerweise kann man auch so verfahren, daß man das Dialkylmonoäthanolamin in
einer bestimmten, gewünschten Menge wäßriger Ammoniaklösung auflöst und diese Mischung in den
Verdampfer/Vorheizer einpumpt.
Die Verwendung von Wasserdampf als intertes Verdünnungsmittel bringt für das erfindungsmäßige
Verfahren zwei weitere Vorteile, die darauf beruhen, daß einerseits Pyrazine weit unterhalb ihrer normalen
Siedepunkte mit Wasserdampf flüchtig gehen und daß andererseits Pyrazine mit Wasser kristalline Hydrate
bilden, die jedoch schon unter ICXTC schmelzen. Die
Wasserdampfflüchtigkeit bewirkt, daß üic Katalysatoroberflächen frei von aktivitätsmindenden Pyrazinablagerungen
gehalten werden. Die Bildung niedrigschmelzender Hydrate bewirkt, daß sich im Kühl- und
Kondensationsteil der Apparatur bei Temperaturen kurz unter 100° C noc^ keine festen Produkte bilden, die
die freien Durchgänge verstopfen könnten.
Als besonders geeignete Katalysatoren für die Pyrazinbildung aus Dialkyläthanolaminen erwiesen sich
so kupfer- und chromhaltige Trägerkatalysatoren, in denen
der Kupferanteil 10-25 Gew-%, der Chromanteil 2-5 Gew.-% und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid
als Trägermaterial die Differenz zu 100 Gew-% ausmachen.
Als für den Zweck der Erfindung günstigste Katalysatorbelastungen erwiesen sich die Grenzen
0,1 -0,5 g Dialkylmonoäthanolamin pro g Katalysator und Stunde, wobei jeweils I Mol Dialkyläthanolamin
von 1-20MoI Ammoniak und günstigerweise, wie
bo oben geschildert, von zusätzlichen Mengen Wasserdampf
begleitet ist. Der angegebene Belastungsbereich ist so zu verstehen, daß bei niedriger Reaktionstempe*
ratur die Katalysätorbelastüng mit 0,1 g/g h relativ
niedrig gehalten werden muß Und bei hoher Reaktions*
temperatur bis 0,5 g/g h erhöht werden kann, ohne daß die praktisch Vollständige Umsetzung des eingesetzten
Dialkylmonoäthan.olamins, die als eins der Ziele der
Erfindung betrachtet wird, merklich leidet
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie zu beschränken:
Synthese von 2,3,5,6-TetramethyIpyrazin aus
1,2-DimethylmonoäthanoIamin (Butanolamin)
1,2-DimethylmonoäthanoIamin (Butanolamin)
Als Katalysator wurde ein Kupfer-Trägerkatalysator mit 24 Gew-% Cu und 2 Gew.-% Cr auf ^Al2O3
verwendet 102 g dieses Katalysators, der auf eine Korngröße von 0,5 bis 1 mm gemahlen worden war, ein
Schüttvolumen von 127 cm3 einnahm, und ein freies Volumen von 98 cm3 besaß, befanden sich in einem als
Reaktor dienenden Quarzglasrohr von 1 m Länge und 2 cm Durchmesser. Der Reaktor, der durch einen
äußeren elektrischen Heizmantel auf jede gewünschte Temperatur erhitzt werden konnte, war an der
Produkteingangsseite mit einem ebenfalls elektrisch beheizten Verdampfer/Vorheizer-Gefäß und an der
Produktausgangsseite mit einem zweistufigen Kondensatäons-Kühl-Systerrj
verbunden. Die erste Kühlstufe bestand aus einem durch Heißwasser auf 85-1000C
gehaltenen Schlangenkühler, die zweite Stufe aus einem geräumigen bei 0° C gehaltenen Produktauffanggefäß.
Vor Gebrauch wurde der Katalysator bei Temperaturen von 150" C steigend bis 3000C durch Überleiten
von Wasserstoff reduziert, wodurch der Kupferanteil aus der oxydischen in die metallische Form überführt
wurde. Der Kontakt wurde sodann auf 250 ± 3° C erhitzt und während der gesamten, anschließenden Reaktionszeit
bei der Temperatur gehalten. In 63A Stunden wurde
eine Lösung von 89 g Butanolamin in 144,8 g 38,2°/oigem wäßrigem Ammoniak, das entspricht einem Molverhältnis
Butanolamin zu Ammoniak zu Wasser wie 1 zu 3,25 zu 5, gleichmäßig in den auf 250° C erhitzten
Verdampfer/Vorheizer gepumpt, von wo die dort entstehende Dampfmischung direkt in den Reaktor
eintrat Unter den angegebenen Bedingungen betrugen die Katalysatorbelastung 0,13 g Butanolamin pro g
Katalysator und Stunde und die Verweilzeit 6 Sekunden. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe wurden
zunächst in der ersten Abkühlungsstufe auf 85- 1000C abgekühlt, wodurch Wasser und Tetramethylpyrazin in
die flüssige Form überführt wurden. In der zweiten Kühlstufe, bei ca. O0C, schied sich das Tetramethylpyrazin
in Form des kristallinen Hydrates ab. Nach Filtration und Trocknung erhielt man 54,8 g nur
schwach gelb verfärbtes 2,3,5,6-TetramethyIpyrazin, entsprechend einer Ausbeute von 80,6%, bezogen auf
das eingesetzte Butanolamin. Die Umsetzung des Butanolamins war praktisch vollständig, das Tetramethylpyrazin
enthielt kein 2A6-Trimethyl-3-hydroxypyridin und auch im Reaktor hatten sich keine
merklichen Mengen des Nebenproduktes niedergeschlagen.
Es wurde verfahren wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Katalysator auf 2800C erhitzt
wurde und daß während der Reaktionszeit insgesamt zusätzlich 200 g gasförmiger Am^-oniak in den Vorheizsr
eingespeist wurden. Das MoJi/erhältnis Butanolamin
zu Ammoniak zu Wasser betrug in dem Versuch 1 zu 15 zu 5, die Verweilzeit 3,7 Sekunden. Isoliert wurden
52 g Tetramethylpyrazin, entsprechend einer 77%igen Ausbeute, bei vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials.
Eine Lösung von 117 g 1,2-Diäthylmonoäthanolamin
(Hexanolamin) in 145 g 38%igem wäßrigen Ammoniak wurde nach Beispiel 1 bei 2800C zur Umsetzung
gebracht Man erhielt 72,5 g wasserfreies 23,5,6-Tetraäthylpyrazin,
entsprechend einer Ausbeute von 76%.
Eine Lösung von 115 g 2-Hydroxy-cyclohexylamin in
145 g 38%igem wäßrigem Ammoniak das nach Beispiel 3 umgesetzt wird. Man erhielt 66 g wasserfreies
Oktahydrophenazin, entsprechend einer Ausbeute von 70%.
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetraalkylpyrazinen der allgemeinen Formel ICDIOR1 R2worin Ri und R2 gleiche oder ungleiche Alkylreste niedrigen Molekulargewichts bedeuten, die miteinander zu einem Ring verbunden sein können, durch dehydrierende und dehydratisierende Cyclisierung von 1,2-Dialkyl-monoäthanolaminen der allgemeinen Formel IIOH NH2I IR1-CH-CH-R2 (Π)an Kupfer-Chromit-Katalysatoren bei 200 bis 3000C, dadurch gekennzeichnet, daß
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