DE2140649A1 - Verfahren zur herstellung von tetraalkylpyrazinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tetraalkylpyrazinenInfo
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Description
Verfahren- zur Herstellung von Tetraalkylpyrazinen
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung
von 2, J>} 5, 6-Tetraalkylpyrazinen durch dehydrierende und denydratisierende
Cyclisierung von"1,2-Dialkylmonoäthanolamlnen, gemäß
der folgenden Reaktionsgleichung
NM,
In den Formeln bedeuten R, und
gleiche oder ungleiche Alkylreste niedrigen Molekulargewichtes, nämlich Methyl-, Äthyl-,
Propyl- oder Butyl. R1 und,Rp können auch miteinander verbunden
sein, so'daß als Ausgangsrnaterialien auch cyclische Alkanolamine
eingesetzt werden können. Einige mögliche Ausgangsstoffe für das
erfindungsgemäße Verfahren sind demnach zum Beispiel
1,2-Dirne thy lniono ä thano larni η
l-r'icthyl-2-äthylmonoäthanolamin
1 -Ä'thy 1-2-msthyirnonoäthanolamin
1,2-Diäthylnionoäthanolamin
2-Hydrcxy-cyclohexylamln
(im weiteren Butanolamin genannt)
(im weiteren Pentanolamin — genannt)
(im weiteren Hexanolamin genannt) (Im weiteren Cyclohexanolaniin
genannt)
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Die genannten und analogen Ausgangsstoffe können zum Beispiel
durch Epoxidation der zugrunde liegenden Olefine gleicher Kohlenstoff zahl und anschließende Umsetzung der Epoxide mit Ammoniak erhalten
werden.
Die Synthese von dy-tri- oder tetraalkylierten Pyrazinen durch
dehydrierende und dehydratisierende katalytisch^ Cyclisierung von Alkanolarnirien ist an sich bekannt. So ist zum Beispiel in den
US-Patenten 2 813 869 und 3 O67 199 hauptsächlich ein Verfahren
beschrieben, um aus l-Amino-2-propanol 2,5-Dimethylpyrazin allerdings
stets mit Beimengen des entsprechenden Piperazins herzustellen. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man vorgeheizte
l-Amino-2-propanol-Dämpfe bei atmosphärischem Druck über
einen auf 200-275 °C erhitzten Nickel- oder Kupferchromit-Katalysator
leitet., wobei die Pyrazlnbildung stattfindet, die den Reaktor
verlassenden Dämpfe bis zur Kondensation des 2,5-DimethyIpyrazins
abkühlt und schließlich das gewünschte Produkt aus dem Kondensat durch eine Azeotropdestillation mit Wasser (Wasserdampfdes IiI-lation)
isoliert. Auf diese V/eise können Ausbeuten von 65 % 2,5-Dimethylpyrazin,
bezogen auf umgesetztes l-Amino-2-propanol, erhalten
werden.
Will man nach diesem bekannten Verfahren gezielt Tetraalkylpyrazin
aus 1,2-Dialkylmonoäthanolarnin herstellen, so erhält man nur sehr
unbefriedigende Ausbeuten.
Leitet man zum Beispiel Butanolamin-Dampf oder ein Gemisch aus
Butanolamin- und Wasserdampf bei 200 - 275 °C über einen Kupferchromitkatalysätor,
so erhält man selbst bei Katalysatorbclastungen von weniger als 0,5 g Butanolamin pro g Katalysator und Stunde
niemals größere Tetrainethylpyrazin-Ausbeuten als 25 >j bei
praktisch vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials. Der vollkommen
unbefriedigende Verlauf der Tetraalkylpyrazinsynthese nach bekanntem Verfahren äußert sich auch darin, daß ein Teil des Amin-
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Stickstoffs des Ausgangsmaterials am Katalysator abgespalten und als gasförmiger. Ammoniak im Reaktoraustrag gefunden wird und daß
größere Mengen an verschiedensten Nebenprodukten gebildet werden. Diese neigen zum Teil zur Verfärbung und Verharzung und verunrei- ■
nigen das gewünschte Pyrazin so stark, daß dessen anschließende Reinigung sehr erschwert wird. Ein kleiner Teil der Nebenprodukte
neigt wegen geringer Flüchtigkeit dazu, sich an kälteren Teilen des Reaktors in fester Form niederzuschlagen und die freien
Durchgärige zu verstopfen. So schlägt sich zum Beispiel eine erst bei 253 °C schmelzende Substanz, die als 2,5,6-Trimethyl-3-hydroxypyridin
nachstehender Formel
identifiziert vier de η konnte, im Kontaktraum in kristalliner Form
nieder, wenn Butanolamindampfe nach bekanntem Verfahren über einen
Kupfervihromit·-Katalysator geleitet werden.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Dampfphasenverfahren zu entwickeln,
daß auch die Umwandlung von Dialkylrnonoathanolaminen gezielt zu Tetraalkylpyrazinen erlaubte ohne daß dabei die bei diesen
Einsaczrnaterialien auftretenden Nachteile der bekannten Verfahren
wie verminderte Pyrazinausbeute, Verstopfung freier Durchgänge im Reaktor durch schwerflüchtige Nebenprodukte, erschwerte
Aufarbeitung des Rohpyrazins auftreten.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Tetraalkylpyrazine in hohen Ausbeuten und unter praktisch vollständigem Umsatz der
D:Lalkylmonoäthano3_amine herstellen lassen, wenn man
a) dio katalytische dehydrierende und clehycratisierende
Cyclisierung zwischen 200 und J500 °C in Gegenwart von =
1-20 Μοίυη Ammoniak pro Mol Dialkylmonoäthanolarnin
durchführt,
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BAD
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b) günstigerweise zusätzlich ein inertes gas- oder .._.-.._-
dampfförmiges Verdünnungsmittel, wie z.B. Wasserdampf
dem Gemisch aus Dialkylmonoäthanolamindampf ' - . . .
und Ammoniak beimischt, ■
c) als Katalysatoren besonders Kombinationen aus Kupfer und Chromoxid auf Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid
als Trägermaterial verwendet,
d) Katalysatorbelastungen·von 0,1 - 0,5 g Dialkylmono- ' ■
äthanolamin pro g Katalysator und Stunde einhält.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von 2,2,5,6-Tetraalkylpyrazinen aus 1,2-Dialkylmonoäthanolaminen
der Formel
OH NH0
ι ■ r
R1-CH- CH - R2
worin R, und Rp gleiche oder ungleiche Alkylreste niedrigen Molekulargewichtes,·
wie Methyl,. Äthyl, Propyl und/oder Butyl bedeuten, die miteinander zu einem Ring verbunden sein können, durch dehydrierende
und dehydratisierende Cyclisierung an Kupfer-Chromit-Katalysatoren
bei 200 bis ^00 0C, dadurch gekennzeichnet, daß
1. die Reaktion in Gegenwart von 1- 20 Molen Ammoniak pro Mol eingesetztem 1,2-Dialkylmonoäthanolamin
durchgeführt wird; . '
2. die Reaktion in Gegenwart von 0,1 - 20, vorzugsweise 0,5 - 10 Molen Wasserdampf pro Mol 1,2-Dialkylmonoäthanolamin
durchgeführt wird;
3·-Katalysatoren eingesetzt werden, die aus 5-50 Gew.;:'
Kupfer, insb. 10 - 25'Gew.^, und 1 - 10 Gew.$ Chrom,
insb."2 - 5 Gew.%, sowie aus Aluminiumoxid und/oder
Siliciumdioxid als Trägermaterial bestehen.
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Entscheidend für die Erreichung der Ziele dieser Erfindung ist
die Durehmisehung der in den Kontaktraum eintretenden Dialkyläthanolamin-Dämpfe
mit gasförmigem Ammoniak. Dialkylmonoäthanolamine
sind bei Raumtemperatur flüssige oder feste, jedoch rela-.
tiv tief schmelzende Verbindungen. Außerdem sind sie sehr gut wasserlöslich« Man kann daher so verfahren, daß man einerseits
gasförmiges Ammoniak und wahlweise zusätzlich Wasser oder Wasserdampf
νχιύ andererseits das flüssige oder geschmolzene Dialkylmonoäthanoläroin
in einen vor den Kontaktr aura geschalteten Verdampfer/
Vorheizer einpumpt, der über den Siedepunkt des Dialkyläthanolamins
erhitzt wird, so daß dieses sofort verdampft und sieh mit
Ammoniak und Wasser vermischt. Bequemerweise kann man auch so verfahren, daß man das Dialkylaionoäthanolamin in einer bestimmten, |
gewünschten Menge wässriger Ammoniaklösung auflöst und diese Mischung in den Verdampfer/Vorheizer einpumpt.
Die Verwendung von Wasserdampf als intertes Verdünnungsmittel
bringt für das erfindungsauäßlge Verfahren zwei weitere Vorteile,
die darauf beruhen, daß einerseits Pyrazine weit unterhalb ihrer normäen Siedepunkte mit Wasserdampf flüchtig gehen und daß andererseits
Pyrazine mit Wasser kristalline Hydrate bilden, die jedoch schon unter 100 0C schmelzen. Die WasserdaiEpfflüchtigkeit bewirkt,
daß die Katalysatoroberflächen frei von aktivitätsniindernden
Pyrazinablagerungen gehalten werden. Die Bildung niedrigsehmelzender Hydrate bewirkt, daß sieh im Kühl- und Kondensationsteil der
Apparatur bei Temperaturen kurz unter 100 0C noch keine festen I
Produkte bilden, die die freien Durchgänge verstopfen könnten.
Als besonders geeignete Katalysatoren für die Fyrazinbilelung aus
Dialkyläthaiiolaminen erwiesen sieh kupfer- und chromhaltige Trägerkatalysatoren,
in denen der Kupferanteil 10 - 25 Gev/.ji, der
Chromanteil 2-5 Gew./S und Aluminiumoxid und/odtir SiliciuiiKlioxiii
als Trägermaterial die Differenz zu 100 Gew.-ίί ausiLaeheii. Auch
Bariumoxid-, Zinkoxid- und/oder Natriumoxid-haltige Kupfer-Chroia-Katalysatoren
könnten theoretisch verwendet weiden; jedoch steigt
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bei Verwendung der letztgenannten Katalysatoren der Anteil der
hoehschmelzenden Nebenprodukte vom Typ des 2,5.»6-Trimethyl-j5-hydroxypyridins
im gewünschten Pyrazin erheblich an, so daß ein Vorteil .des Verfahrens, nämlich die Herstellung eines von schwer
abtrennbaren Nebenprodukten freien Tetraalkylpyrazins, zunichte wird.
Als für den Zweck der Erfindung günstigste Katalysatorbelastungen erwiesen sieh die Grenzen 0,1 - 0,5 g Dialkylmonoäthanolamin pro
g Katalysator und Stunde, wobei jeweils 1 Mol Dialkyläthanolanrin von 1 - 20 Mol Ammoniak und günstigerweise, wie oben geschildert,
von zusätzlichen Mengen Wasserdampf begleitet ist. Der angegebene Belastungsbereich ist so zu verstehen, daß bei niedriger Reaktionstemperatur die Katalysatorbelastung mit 0,1 g/g h relativ niedrig
gehalten werden muß und bei hoher Reaktionstemperatur bis 0,5 s/s
h erhöht werden kann, ohne daß'die" praktisch vollständige Umsetzung
des eingesetzten Dialkylmonoäthanolarnins, die als eins der
Ziele der Erfindung betrachtet wird, merklich leidet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie
zu beschränken:
Synthese von 2,3,5,6-Tetramethylpyrazin aus 1,2-Dimothylmonoäthanolamin
(Butanolamin)
Als Katalysator wurde ein Kupfer-Trägerkatalysator mit 24 Gg;\-.;J
Cu und 2 Gew.% Cr auf y-AIpO-, verwendet. 102 g dieses Kiitalysators,
der auf eine Korngröße von 0,5 bis 1 mm gemahlen worden war, ein
Schüttvolumen von 127 cn;-3 einnahm, und ein freies Volumen von
98 CEr besaß, befanden sich in einem als Reaktor dienenden Quai·:;-glasrohr
von 1 m Länge und 2 cia Durchmesser. 0er Reaktor·, der
durch einen äußeren elektrischen HGisrfiantül auf jede gewünscht:*
Toiiiiioiv-tur- erhitzt wer.kr. konnte, war au der Produktein&angssulLo
11.it oiiiünj ebenfalls elektrisch beheizten Vlν dampfe \\
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Gefäß und an der Produktausgangsseite mit einem zweistufigen Kondensations-Kühl-ßystem verbunden. Die erste Kühlstufe bestand
aus einem durch Heißwasser auf 85 - 100 0C gehaltenen Schlangenkühler,
die zweite Stufe aus einem geräumigen bei 0° C gehaltenen Produktauffanggefäß.
Vor Gebrauch wurde der Katalysator bei Temperaturen von I50 0C
steigend bis 300 0C durch Überleiten von Wasserstoff reduziert,
wodurch, der Kupferanteil aus der oxydischen in die metallische Form überführt wurde. Der Kontakt wurde sodann auf 250 * 3 0C
erhitzt, und während der gesamten, anschließenden .Reaktionszeit
bei der Temperatur gehalten. In 6 3/4· Stunden wurde eine Lösung
von 89 g Butanolamin in 144,8 g 38,2 $igem wässrigem Ammoniak, j
das entspricht einem Molverhältnis Butanolamin zu Ammoniak zu Wasser wie 1 zu 3*25 zu 5* gleichmäßig in den auf 250 0C erhitzten ye rdainpf er/Vorheizer gepumpt.» von wo die dort entstehende
Dampfmischung direkt in den Reaktor eintrat. Unter den angegebenen
Bedingungen betrugen die Katalysatorbelastung 0,13 S Butanolamin
pro g Katalysator und Stunde und die Verweilzeit 6 Sekunden. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe wurden· zunächst in der ersten
Abkühlungsstufe auf 85 - 100 0C-abgekühlt, wodurch Wasser und
Tetramethylpyrazin in die flüssige Form überführt wurden. In der zweiten Kühlstufe, bei 'ca. 0 0C, schied sich das Tetramethylpyrazin
in Form des kristallinen Hydrates ab. Nach Filtration und Trocknung erhielt man 5^\>8 g nur schwach gelb verfärbtes 2,3*5*6-Tetrametahylpyrazin,
entsprechend einer Ausbeute von 80,6 %, be- · Λ
zogen auf das eingesetzte Butanolamin. Die Umsetzung des Butanol-"
amins war praktisch vollständig, das Tetramethylpyrazin enthielt' kein 2,5,6-Trimethyl-3-hydroxypyridin und auch im Reaktor hatten"
sich keine merklichen Mengen des Nebenproduktes niedergeschlagen.
Beispiel 2 . . ' ' , '"
Es v,'urde verfahren wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Katalysator auf 280 0C erhitzt wurde und daß während der
Reaktionszeit insgesamt zusätzlich 200 g gasförmiger Ammoniak
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in den Vorheizer eingespeist wurden. Das Molverhältnis Butanolamin
zu Ammoniak zu Wasser betrug in dem Versuch 1 zu 15 zu 5,
die Verweilzeit 3,7 Sekunden. Isoliert wurden 52 g Tetramethylpyrazin,
entsprechend einer TJ folgen Ausbeute, bei vollständigem
Umsatz des Ausgangsmaterials.
Eine Lösung von 117 g 1>2--Diäthylmonoäthanolamin (Hexanolamin)
in l45 g 38 ^igem wässrigen Ammoniak wurde nach Beispiel 1 bei
280 °C zur Umsetzung gebracht. Man erhielt72,5g wasserfreies
2j3j5j 6-Tetraäthylpyrazin, entsprechend einer Ausbeute von j6 c/o.
Eine Lösung von 115 g 2-Hydroxy-cyclohexylamin in 145 g 38 tigern
wässrigem Ammoniak das nach Beispiel 3 umgesetzt wird. Man erhielt
66 g wasserfreies Oktahydrophenazin, entsprechend einer Ausbeute von 70 %.
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Katalysator
verwendet, der auf Siliciumdioxid als Trägermaterial 22 Gew.% Kupfer, 6 Gew.% Chromoxid und außerdem 4 Gew.^ Bariumoxid und
0,5 Gew.% Natrimoxid enthält. Bei praktisch vollständiger Umsetzung
des Butanolamins erhielt man eine 83 $ige Ausbeute an
Tetramethylpyrazin, daneben aber auch in 6 $iger Ausbeute Trimethylhydroxypyridin,
das sich als hochschmelzender und wenig wasserdampfflüehtiger Stoff in kristalliner Form im Reaktor
selbst und besoxiders am kälteren Reaktorausgang niedergeschlagen hatte.
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Claims (2)
1. die Reaktion in Gegenwart von 1-20 Molen Ammoniak
pro Mol eingesetztem 1,2-Dialkylmonoäthanolamin
durchgeführt wird;
2. die Reaktion in Gegenwart von 0,1 - 2Oi, vorzugsweise
0,5 - 10 Molen Wasserdampf pro Mol 1,2-Dialkylmonoäthanolamin
durchgeführt wirdj
j5. Katalysatoren eingesetzt werdet^ die aus 5-50 Gew.
Kupfer, insb. 10 - 25 Gew.%, uiid.l - 10 Gew„$ Chrom,
insb.,2-5 Gew.^, sowie aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid als Trägermaterial bestehen.
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