DE1922802A1

DE1922802A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Formamidinen

Info

Publication number: DE1922802A1
Application number: DE19691922802
Authority: DE
Inventors: Becke Dr Friedrich; Swoboda Dr Otto Paul; Paessler Dr Peter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-05-05
Filing date: 1969-05-05
Publication date: 1970-11-19
Also published as: FR2047192A5; NL7006486A; BE749968A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 26 174 Ds/Stä 6700 Ludwigshafen, 2. Mai 1969

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Formamidinen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Formamidinen aus Bis-formylamino-Verbindungen oder Mono-formyl-alkylen-diaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zwischen den Formylgruppen bzw. der Formylgruppe und der Aminogruppe.

Es ist aus der US-Patentschrift 2 841 585 bekannt, daß man durch Umsetzung von Diaminen wie Äthylendiamin, o-Phenylendiamin oder 1,8-Diaminonaphthalin mit 1,3>5-Triazin bei Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C cyclische Formamidine erhält. Dieses Verfahren hat trotz seiner ziemlich guten Ausbeuten den Nachteil, daß es von dem recht schwer zugänglichen Triazin ausgeht. Nach einem anderen Verfahren (deutsche Patentschrift 1 189 998) bilden sich cyclische Formamidine, wenn man aliphatische Diamine mit flüssigem oder gasförmigem Cyanwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von 20 - I80 C zur Reaktion bringt. Hierbei sind jedoch wegen der Giftigkeit der Blausäure besondere Vorsichtsmaßnahmen zu treffen.

Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Formamidine der Formel

I,

in der die Substituenten R Wasserstoffatome, aliphatische, cyclo aliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten und η für 2, 3 oder 4 steht, vorteilhaft erhält, wenn man N-Formylverbindungen der Formel

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in der R und η die angegebene Bedeutung haben und einer der Substituenten R¹ Pormyl und der andere Substituents¹ Pormyl oder Wasserstoff bedeutet, bei 400 bis 600°C über aktivierte Kieselsäure oder Silikate leitet.

Die Umsetzung läßt sich durch folgendes Schema veranschaulichenr

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Monoformyl-alkylen-diamine reagieren entsprechend, jedoch ohne CO-Entwicklung.

Die für die Umsetzung benötigten Formylamino-Verbindungen werden in einfacher Weise aus den entsprechenden Diaminen und der doppelt molaren bzw. molaren Menge an Ameisensäure gewonnen. Dabei ist es nicht notwendig, die reinen Pormy!verbindungen zu isolieren, man kann vielmehr das entsprechende Diamin mit den theoretischen Mengen an Ameisensäure dem Katalysator zuführen. - - ·

In den bevorzugten Formamidinen I und damit in bevorzugten Ausgangsstoffen II bedeutet FTTfasserstoff oder einen niederen Alkylrest; 2 benachbarte Reste R können mit den Kohlenstoffatomen, die" sie substituieren, einen Cycloalkanring mit 5 bis 7 C-Atomen bilden. Geeignete Ausgangsamine sind u. a. Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 2,3-Diaminobutan, 1,2-Draminocyclohexan, 1,3-Propylendiamin., N-Methyldiaminopropan-1,3, 1,4-Diaminobutan. .

Für das Verfahren geeignete, verhältnismäßig weitporige Katalysatoren erhält »an vorteilhaft durch Pällen von lieselaiureiolen oder

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BAD ORIGINAL*

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Silikatlösungen durch Zusatz von Säuren oder durch Erhitzen, durch Behandeln der Gele mit Elektrolyten und anschließendes Trocknen. Die Herstellung solcher Kieselsäuregele wird beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 117 121 und 1 086 710 beschrieben. Es handelt sich dabei um Silikate oder Kieselsäuregele, die zu mehr als 75 % Poren vom Radius 10-200 S, vorzugsweise vom Radius 12-100 8, und mit mittleren Porenradien von 20-100 S, vorzugsweise von 20-60 8, und einer spezifischen Oberfläche von höchstens

P 2

550 m /g, vorzugsweise von höchstens 500 m /g, besitzen und außerdem einen Zusatz eines Metalloxids der III. bis VI. Gruppe des Periodensystems enthalten können.

Im einzelnen wird das Verfahren so durchgeführt, daß die Formylverbindungen flüssig, aus einer beheizbaren Dosiervorrichtung einem Reaktor zugeführt werden. Der Druck beträgt zweckmäßig 1 bis 100 mm Hg. Der Reaktor ist in der Regel ein aus Quarz oder Metall bestehendes, senkrecht stehendes Rohr, das in der oberen Hälfte mit Quarzringen, in der unteren Hälfte mit Katalysator gefüllt ist. Er wird von außen beheizt, so daß die Innentemperatur zwischen ¹IOO und 600°C beträgt. Die den Reaktor verlassenden Umsetzungsprodukte werden in gekühlten Vorlagen aufgefangen. Der sich bei den Umsetzungen einstellende Druck richtet sich nach der Raumgeschwindigkeit der zugeführten Formy!verbindungen. Die kondensierten Reaktionsprodukte werden über eine Kolonne destilliert. Es empfiehlt sich, möglichst unter Feuchtigkeits- und CO^-Ausschluß zu arbeiten, da die cyclischen Formamidine sehr hygroskopisch und starke Basen sind.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten cyclischen Formamidine sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika und Insektiziden. In den Patentschriften FR 1 466 282 und FR 1 446 538 werden einige Umsetzungen der in der vorliegenden Anmeldung dargestellten Verbindungen beschrieben, die zu pharmazeutisch wirksamen Verbindungen führen.

Beispiel 1

Ein 100 cm langes und 4 cm weites senkrecht stehendes Quarzrohr wird im unteren Viertel mit Quarzringen, darauf mit 300 ml Katalysator, bestehend aus einem Kieselgel, das zu 90 % Poren vom

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Radius 10-200 S enthält, einen mittleren Porenradius von 48,9 S und eine spezifische Oberfläche von 314 m /g besitzt und außerdem einen Zusatz von 1 % Titandioxid enthält, und anschließend wiederum mit Quarzringen beschickt. Die Innentemperatur des von außen beheizten Rohres wird auf 500⁰C eingestellt. Die Apparatur steht unter Vakuum. Man führt dem Rohr mit Hilfe eines beheizten, vakuumfesten Dosiertrichteres stündlich eine auf 150⁰C gehaltene Schmelze von JlO g N,N'-Diformyläthylendiamin zu, wobei sich bei gegebener Apparatur wegen des freiwerdenden Kohlenoxids nur ein Vakuum von 35 - 40 mm Hg aufrecht erhalten läßt. Die aus dem Reaktor austretenden Umsetzungsprodukte werden in gekühlten Vorlagen aufgefangen. Nach 3 Stunden wird der gelbbraune Ofenaustrag von 65O g am Rotationsverdampfer von der Hauptmenge des gebildeten Wassers befreit und anschließend destilliert. Bei einem Druck von 15 mm Hg geben hierbei zwischen 95 und 100⁰C 470 g noch schwach gelbliches -Imidazolin über, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 84 %,

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im vorangegangenen Beispiel werden stündlich 175 g N,N'-Diformyl-l,2-diaminpropan umgesetzt. Die Destillation des Austragsgutes von 3 Stunden ergibt 240 g des bei 73 C und 2 mm Hg siedenden 4-(5)-Methylenimidazolins, was einer Ausbeute von 71»5 % der Theorie entspricht.

Beispiel 3

Bei 550 C werden in der gleichen Weise wie oben stündlich 217 g N,N^T-Diformyl-l,3-diaminpropan über den Katalysator geführt. Nach ebenfalls 3 Stunden Reaktionszeit werden 332 g einer bei 128⁰C und 17 mm Hg siedenden Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1,4,5,6-Tetrahydropyrimidin beträgt somit 79 % der Theorie.

Beispiel 4

Zur Herstellung des N-Methyl-l,4,5,6-tetrahydropyrimidins geht man von einer äquimolekularen Mischung von N-Methy!propylendiamin und Ameisensäure aus, die auf 16O°C erhitzt wird, wobei das gebildete

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Wasser übergeht. Von diesem ungereinigten Monoformyl-N-methy1-propylendiamin werden bei 400 C 175 g in der Stunde über den Katalysator geleitet, wobei sich ein Druck von 5 mm Hg einstellt. Nach 3 Stunden lassen sich 328 g einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 6¹J⁰C bei 13 mm Hg gewinnen, was einer Ausbeute von 74,5 % der Theorie entspricht.

Beispiel 5

Werden 192 g N,N'-Diformyl-l,4-diaminobutan bei 400°C stündlich durch das Rohr geschickt, dann stellt sich ein Druck von 65 mm Hg ein. Nach 3 Stunden werden 188 g des weißen, sublimierbaren und bei 117°C schmelzenden 4,5»6,7-Tetrahydro-lH-diazepins isoliert, entsprechend einer Ausbeute von 48 % der Theorie.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Formamidinen der Formel

(CR_p)_n CH I,

in der die Substituenten R Wasserstoffatome, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisehe oder aromatische Reste bedeuten und η für 2, 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Formylverbindungen der Formel

NRR'
(CR₂)_n II,

in der R und η die angegebene Bedeutung haben und einer der Substituenten R¹ Formyl und der andere Substituent R¹ Formyl oder Wasserstoff bedeutet, bei 400 bis 600°C über aktivierte Kieselsäure oder Silikate leitet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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