DE894554C

DE894554C - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlor- oder 1, 4-Dibrombutan

Info

Publication number: DE894554C
Application number: DEP4294A
Authority: DE
Inventors: Norman Dunshee Scott
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1946-08-08
Filing date: 1950-10-02
Publication date: 1953-10-26
Also published as: GB632346A; US2491834A

Description

Die Erfindung befaßt sich mit der katalytischen Herstellung von i, 4-Dibrom- oder 1, 4-Dichlorbutan aus Tetrahydrofuran.

Man behandelt hierbei Tetrahydrofuran in flüssiger Phase bei Temperaturen von 60 bis 200⁰ mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, in Gegenwart von entweder eines heterocyclischen Amins, das mit dem Halogenwasserstoff reagiert, das einen Pyridinkern enthält oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

^E\

R —Ν—Χ

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, Y einen Alkylrest und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt. Geeignete Hydrochloride sind außer dem von Pyridin, die von Ch'inolin und Isochinolin und der verschiedenen einfachen Alkylderivate dieser Verbindungen, z. B. 2 - Methylpyridin (a-Picolin), 3-Methylpyridin (/3-Picolin), 2, 5 - Methyläthylpyridin, 2-Propylpyridin, 2-Äthyl-3, 5-Dimethylpyridm, 2-Methylchinolin-(Chinaldin) und 4-Meihylchinolin (Lepidin). Besonders geeignet sind Chinolin und Pyridin bzw. ihre Hydrochloride oder -bromide.

Die zweite Gruppe von Katalysatoren bilden aliphatische tertiäre Aminhydrochloride und Aminhydrobromide und quateirnäreTetraalkylammoniumchloride und -bromide, ζ. B. die Hydrochloride und Hydrobromide folgender Amine: Mono-, Di- und Trialkylamine, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome je Alkylgruppe enthalten können, ebenso gemischte

sekundäre und tertiäre Amine, wie Methyläthylamin, Methyldiäthylamin, Methylamylamin und Methyldiamylamin. Es können auch Amine mit solchen Alkylgruppm verwendet werden, die einen höheren Kohlenstoffgehalt besitzen, z. B. die Decyl- und Dodecylgruppe. Hauptsächlich werden aber Amine mit Alkylgruppen, die weniger als 7 Kohlentoffatome enthalten, eingesetzt, da sie leichter zu handhaben sind. Ebenfalls¹ sind verzweigte; Amine ίο möglich. Andere Beispiele brauchbarer Aminhydrohalogenide sind die, in denen das R in der obigen Formel einen Alkylrest neben ι oder 2 Aralkylres'ten darstellt, z. B. das Hydrochloiid des Dimethylbenzylamins. Beispiele von quatemären t5 Ammoniumsalzen sind Tetramethylammoniumchlorid, Tatraäthylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid und andere Salze, in denen der Alkylrest nie mehr als 6 Kohlenstoff a tome enthält, und die entsprechenden Bromide. Die günstdgao sten tertiären Ammoniumhydrohalogenide und Tetraalkylammoniumhalogenide sind Triamylaminhydrochlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid und die entsprechenden Bromide.

Das Verfahren kann entweder in einem Arbeitsgang oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn man die erste Methode anwendet, wird die als Katalysator verwendete Verbindung in Tetrahydrofuran gelöst und Chlor- oder Bromwasserstoff eingeleitet, wobei das Hydrohalogenid entsteht, welches dann die Funktion des Katalysators übernimmt. Mit einem Überschuß von Chlor- oder Bromwasserstoff findet die Umwandlung des Tetrahydrofurans in i, 4-Dichlor- oder 1, 4-Dibronibutan und Wasser unter Ringaufspaltung statt. Bei der kontinuierlichen Methode wird das Tetrahydrofuran und der Chlor- oder Bromwasserstoff kontinuierlich z. B. in stöchiometrischen Mengen zu' einem Ammoniumhydrohalogenid gegeben, wobei eine Temperatur eingehalten wird, bei der alle Reaktionsteilnehmer flüssig sind, und die Reaktion mit einer genügend hohen Geschwindigkeit verläuft und Reaktionsprodukte aus dem Umsetzungsgemisch destillieren können. Wenn der Schmelzpunkt des Katalysators oberhalb der gewünschten Reaktionstemperatur liegt, muß so* viel Wasser zugesetzt werden, daß der Katalysator bei dieser Temperatur flüssig vorliegt.

Die Reaktion kann mit einem Überschuß eines Reaktionspartners glatt durchgeführt werden. Gewöhnlich werden stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner oder ein Überschuß an Tetrahydrofuran, z. B. bis 1,5 Mol, vorzugsweise von 1,1 bis 1,3 Mol, für je 2 Mol Chlor- oder Bromwasserstoff verwendet, um zu verhindern, daß im Reaktionsprodukt nicht umgesetzter Chlor- oder Bromwasserstoff enthalten ist, da dies im Handelsprodukt unerwünscht ist, weil hierdurch unliebsame Zersetzungserscheinungen verursacht werden können. Nicht umgesetztes Tetrahydrofuran kann nach bekannten Methoden zurückgewonnen und dem ' Prozeß wieder zugeführt werden, so· daß keinerlei Substanzverlust auftritt.

Bei der Durchführung der Reaktion mit einem heterocyclischen Ammoniumhydrohalogenidkatalysätor ist es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur etwa i8o° nicht übersteigt; die geeignetste Temperatur liegt bei 115 bis i6o°. Der Vorgang verläuft am schnellsten bei einer Temperatur von 160 bis i8o°, aber bei dieser hohen Temperatur neigt der Katalysator bei längerem Gebrauch zur Zersetzung, zur Sublimation oder zur Ausscheidung aus dem Reaktionsmittel, besonders wenn ein Überschuß an Tetrahydrofuran verwendet wurde, da sich in diesem Falle anscheinend freie Amine bilden. Dagegen besitzt der Katalysator bei den niederen günstigeren Reaktionstemperaturen eine lange Lebensdauer. Bei diesen Temperaturen, besonders in dem oberen Teil von 130 bis i6o°, kann die Reaktion kontinuierlich unter normalem Druck durchgeführt werden, da die Temperatur hoch genug ist, um die Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemsich zu entfernen. Die genannten Katalysatoren aktivieren die Reaktion bis^; 6o°. Bei diesen tiefen Temperaturen findet jedoch eine nur sehr geringe Umsetzung statt.

Wenn als ein Katalysator eine quaternär© Verbindung der allgemeinen Formel:

^R\

R—Ν —Χ
R _γ

verwendet wird, kann die Umwandlung von Tatrahydrofuran bei Temperaturen herab bis zu 6o° durchgeführt werden. Besser verläuft die Umwandlung jedoch bei höherer Temperatur, besondere bei 100 bis 140⁰. Auch höhere Temperaturen bis zu 2oo° können verwendet werden, aber hierbei besteht die Neigung des Katalysators, bei längerem Gebrauch zu zerfallen oder zu verdampfen.

Katalysatorkonzentrationen des Reaktionsgemisches von 5 bis 10 °/o sind wirksam, aber höhere Konzentrationen führen zu besseren Um-Setzungen.

Am geeignetsten ist eine Katalysatorkonzentration von 50 bis 70 Gewichtsprozent bei Anwendung der kontinuierlichen Methode und einer Temperatur, die genügend hoch ist, um die gebildeten Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsmittel abzudestiUieren.

Die Reaktion zwischen Tetrahydrofuran und Chlor- oder Bromwasserstoff kann wenn nötig sowohl bei Atmosphärendruck als auch oberhalb oder unterhalb davon durchgeführt werden.

Das erfmdungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In einem 5-l-Dreihalskolben werden 1930 g Chinolin in Chinolinhydrochlorid übergeführt, indem man wasserfreien Chlorwasserstoff durchleitet, bis nur noch gering© Mengen absorbiert werden. Dann fügt man 225 g Wasser und 1080 g Tetrahydro-

furan hinzu, leitet 4 Stunden wieder Chlorwasserstoff ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich von 60 auf iio° erhöht wird, bis 1048 g HCl aufgenommen sind. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert und der organische Anteil der Dampfdestillate fraktioniert, wobei i, 4-Dichlorbutan in 76%iger Umsetzung, bezogen auf eingesetztes Tetrahydrofuran, erhalten wird. Die Ausbeute beträgt! 95 %, bezogen auf umgesetztes Tetrahydrofuran. Das einzige Nebenprodukt, das isoliert werden konnte, war eins kleine Menge von 4, 4'-Dichlordibutyläther. Dieser Äther läßt'sich in 1, 4-Dichlorbutan überführen und kann daher in der nächsten Charge wieder dem Prozeß zugeführt werden. Bei diesem Verfahren entstehen keinerlei teerige oder andere hochschmelzende Rückstände, auch nicht nach wiederholter Verwendung des gleichen Chinolinchlorhydrats.

B e i s ρ i e 1 2

Man verwendet ein gläsernes Reaktionsgefäß von 46 cm Tiefe und 8 cm innerem Durchmesser, in dem ein gläserner Rührer bis fast¹ zum Boden reicht.

Zwei Einleitungsrohre ragein bis unmittelbar unter den Rührer in das Reaktionsgefäß hinein. Ein Dampfaustrittsrohr führt vom Deckel des Reaktionsgefäß'cs zu einem geeigneten Kühler. Das Reaktionsgefäß taucht in ein Ölbad, dessen Temperatur durch einen Thermostaten geregelt wird. Etwa 1000 g technisches Chinolin werden im Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 in das Hydrochlorid übergeführt. Die Temperatur des Katalysators wird nun auf i6o° erhöht und bei dieser Temperatur 6 Stunden und 10 Minuten belassen. Während dieser Zeit werden 676 g Tetrahydrofuran und 660 g Chlorwasserstoff in gleichen Mengen in das flüssige Katalysatorgemisch eingetragen, wobei die Reaktionsprodukte abdeistil-Heren. Aus dem Destillat werden 351 g nicht umgesetztes Tetrahydrofuran und 523 g 1, 4-Dichlorbutan isoliert. Umsetzungsgrad und Ausbeute betragen 43,9 bzw. 91,2 °/o. Werden mechanische Verluste in Betracht gezogen, so ist die¹ Ausbeute nahezu quantitativ. Das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran kann natürlich wieder in das Katalysatorgemisch zurückgegeben und zu weiteren Umsetzungen verwendet werden. Es entstehen keinerlei teerige Anteile, auch nicht nach einer Verwendungsdauer von 130 Stunden.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wird Isochinolinhydroehlorid, ausgehend von 1995 g Isochinolin, hergestellt. Zu diesem Katalysator werden 1111 g Tetrahydrofuran zugegeben und das Gemisch auf 6o° erhitzt. In den folgenden 4 Stunden werden 1491 g wasserfreier Chlorwasserstoff in das Gemisch eingeleitet und dabei die Temperatur allmählich auf 112° erhöht. Die entstehende Mischung wird mit Wasserdampf destilliert, wobei 1, 4-Dichlorbutan mit einem Umsetzungsgrad von 78 % und eirier 89%igen Ausbeute erhalten wird. Werden mechanische Verluste in Betracht gezogen, so ist die Ausbeute nahezu quantitativ. Keine Bildung teeriger noch sonstiger Nebenprodukte ist wahrnehmbar.

B e i s ρ i e 1 4

Der Versuch des Beispiels 3 wird wiederholt, indem man an Stelle von Isochinolin 2-Methylchinolin verwendet. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 3, Pyridinchlorid ist ebenfalls ein sehr wirksamer Katalysator, und man erhält mit ihm im wesenfrliehen die gleichen Resultate wie in den vorangehenden Beispielen. Diese Beispiele! befassen sich speziell mit der Bildung von Dichlorbutan. Die gleichen Resultate erhält man im wesentlichen, wenn man an Stelle von Chlorwasserstoff Bromwasserstoff verwendet, wobei man die entsprechenden Dibrombutane erhält. Die mit Bromwasserstoff durchgeführten Reaktionen verlaufen im allgemeinen etwas schneller als die entsprechenden Reaktionen mit Chlorwasserstoff.

Die heterocyclischen Aminohydrohalogenidkatalysatoren sind dadurch bemerkenswert, daß bei ihrer Verwendung wenige oder gar keine Äther als Nebenprodukte entstehen. Die kleine gebildete Menge 4,4'-Dihalogendibutyläther kann in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden, wo sie schnell in das gewünschte Dichlorbutian übergeführt wird. Es ist überraschend, daß wesentliche Mengen solcher Äther nicht als Reaktionsprodukte auftreten, selbst wenn ein Überschuß an Tetrahydrofuran bei Temperaturen von i6o° angewendet wird. Es muß, wenn dehydratisierende Mittel, wie Zinkchlorid u. dgl., bei solch hohen Temperaturen angewendet werden, ein wesentlicher Überschuß an Chlor- oder Bromwasserstoff verwendet werden, um die Bildung großer Äthermengen zu vermeiden.

Beispiel 5

ι Mol (72 g) Tetrahydrofuran, 113 g Tetraäthylammoniumchlorid und 19 cm³ Wasser werden in einen 5oo-cm³-Kolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr, das fast bis auf den Boden des Kolbens reicht, versehen ist. Die Mischung wird auf Rückfluß temperatur erhitzt und trockner Chlorwasserstoff 8 Stunden durch das Reaktionsgefäß geleitet, wobei die Temperatur des "5 Reaktionsgemisches 109⁰ beträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasserdampf destilliert und aus dem Destillat 1, 4-Dichlorbutan abgeschieden; Umsetzungsgrad 68%, Ausbeute 80%. Das entsprechende 1, 4-Dibrombutan kann auf die gleiche Art dargestellt werden durch Verwendung von Bromwasserstoff an Stelle von Chlorwasserstoff. Dia Reaktion mit Chlorwasserstoff verläuft gewöhnlich mit schlechteren Ausbeuten als die Reaktion mit Bromwasserstoff. Bei Anwendung von primären, sekundären oder tertiären Amino-

hydrohalogeniden als¹ Katalysatoren ist eine Neigung zur Ausscheidung freier Amine im Reaktionsgemisch festzustellen.

Dies ist hauptsächlich der Fall, wann eine Temperatur oberhalb 140⁰ angewandt wird. Wenn das freie Amin eine hochsiedende Verbindung ist und sich bei Reaktionstemperatur nicht schnell genug umsetzt, kann man ab und zu einen kleinen Überschuß von Chlor- oder Bromwasserstoff durch das! Reaktionsgemisch leiten. Im allgemeinen wird Chlor- oder Bromwasserstoff dem Reaktionsgemisch in Form des wasserfreien Gases zugeführt. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls konzentrierte wäßrige Lösungen zu verwenden.

Claims

. PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von 1,4-D1-chlor- oder 1,4-Dibrombutan durch Umsetzung von Tetrahydrofuran in flüssiger Phase mit Chlor- oder Bromwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 2oo° ausgeführt wird, wobei als Katalysator entweder ein heterocyclische« Aminohydrohalogenid, das dem reagierenden Halogenwasserstoff entspricht und einen Pyridinkern enthält, z. B. ein Hydrohalogenid eines Chino-Hn-, Isochinoline Pyridin- oder eine» Alkylderivates dieser Verbindungen, vorzugsweise bei Temperaturen von 115 bis i6o° oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen Aralkylresti Y einen Alkylrest und X ein Chlor- oder Bromatom, z. B. Tetraäthylammoniumchlorid, Triamylaminhydrochlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Methyläthylaminhydrochlorid oder Dimethylbenzylaminhydrochlorid, darstellt, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 140⁰, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des verwendeten Katalysators nicht weniger als 5 %, vorzugsweise 50 bis 70 °/o des Reaktionsgemisches, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 1,5 Mol Tetrahydrofuran mit 2 Mol Chlor- oder Bromwasserstoff reagieren.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel

R —Ν —Χ

eine aliphatische Verbindung ist, in der zwei der R-Substituenten Alkylreste bedeuten.