DE2517774C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Aminopyridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-AminopyridinenInfo
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Description
darstellt, bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Aminopyridinen.
Die Verfahrensprodukte dienen insbesondere als Acylierungskatalysatoren oder sind auch als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Arzneimittelwirkstoffen geeignet.
Für die selektive und beschleunigte Acylierung von Aminen (L. M. Litvinenko et al., C. A. 68, 68325u [1968])
und Alkoholen (W. Steglich und G. Höfle, Angew. Chemie81, 1001 [1969],Tetrahedron Letters4727 [1970]
und Synthesis 1972, 619) sind 4-Dialkylaminopyridine und von diesen besonders 4-Dimethylaminopyridin und
4-Pyrrolidinopyridin als Acylierungskatalysatoren (DEOS 19 58 954, DE-OS 21 37 856) gebräuchlich. Die
bisher bekannten Darstellungsmethoden für substituierte 4-Aminopyridine gestalten sich jedoch schwierig.
Zudem sind die erforderlichen Ausgangsmaterialien nur über mehrere aufwendige Stufen darzustellen. So
werden z. B. entweder 4-Chlorpyridin mit Dimethylamin
bei 15O0C unter Druck aminiert (L. Pentimalli, Gazz.
Chim. hai. 94, 902 [1964]) oder silyüertes 4-Pyridon
unter saurer Katalyse mit Aminen, wie z. B. Pyrrolidin, umgesetzt (H. Vorbrüggen, Angew. Chemie 84, 348
[1972]) oder 4-Pyridyl-phenyläther (D. Jerchel et al.,
Chem. Ber. 91, 1266 [1958]) mit sekundären Aminen in die entsprechenden 4-Dialkylaminopyridine überführt.
Während sich nach D. Jerchel et al, primäre aromatische Amine mit 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid in
guten Ausbeuten zu den entsprechenden substituierten 4-Aminopyridinen umsetzen lassen, reagieren primäre
aliphatische Amine gar nicht oder nur schlecht und sekundäre aliphatische Amine überhaupt nicht mehr mit
4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid. Aber selbst
der aus 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochiorid gewonnene
4-Pyridyl-phenyläther reagiert nicht problemlos mit sekundären Aminen. So setzt sich N-Methylanilin
nach 15stündiger Reaktionszeit nur zu 4% und Diäthylamin nach 8 Stunden Reaktionszeit nur zu 45%
des gewünschten substituierten 4-Aminopyridins um.
Es wurde nun gefunden, daß die genannten 4-Aminopyridine
in einfacher Weise direkt aus dem leicht zugänglichen 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid oder einem
Salz davon, vorzugsweise dem Hydrochlorid, durch Umsetzung mit einem ebenfalls leicht zugänglichen
geeigneten Säureamid in technisch brauchbarer Weise hergestellt werden können. Durch den Einsatz von
Säureamiden primärer oder sekundärer Amine lassen sich alle N-substituierlen 4-Aminopyridine in guten
Ausbeuten darstellen, auch die bisher schwer oder überhaupt p.icht zugänglichen N,N-disubstiiuierten
4-Aminopyridine, bei denen obendrein eine weitere Stufe (siehe D. Jerchel auf Seite 1266: zunächst
Umsetzung von 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid
in 4-Pyridyl-phenyläther) wegfällt. 4-Piperidinopyridin, das sich nach der Methode von D. Jerchel nicht
herstellen läßt, erhält man in 58%iger Ausbeute, wenn man 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid statt mit
Piperidin mit N-Formylpiperidin umsetzt. Durch die vorteilhafte Verwendung neutraler Säureamide an
Stelle der basischen Amine in dem bekannten Verfahren vermeidet man weitgehend ein Zersetzen des 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorids,
das nach Jerchel unter basischen Bedingungen zu Glutacondialdehyd gespalten wird.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminopyridinen der allgemeinen
Formel I,
Ri
R,
in den Ri und R. gleich oder verschieden sind und
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare
Alkylgruppe oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der als
zusätzliches Heteroatom ein N-, O- oder S-Atoni enthalten kann, bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid
oder ein Salz davon mit einem Säureamid der allgemeinen Formel II,
Ν—Ζ
(H)
R,
in der R, und Rj die obenangegebene Bedeutung haben
und Z die Gruppe
- CO - Rj bedeutet, in der Rj ein Wasserstoffatom, eine
niedermolekulare Alkylgruppe und für den Fall, daß R,
und R2 gleich sind, die Gruppe
Ri
— N
oder die Gruppe
— PO
darstellt, bei erhöhter Temperatur umsetzt. Mit Ri, Rj
und Rj, in der Bedeutung niedere molekulare Alkylgruppen sind geradkettige und verzweigte gesättigte
Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,
sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, tert.-Butyl, insbesondere
solche mit 1 — 4 C-Atomen, gemeint. Wenn Ri u..d Rj
gemeinsam mit dem Stickstoff einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der zusätzlich ein N-, O-
oder S-Heteroatom enthalten kann, so werden darunter hydrierte Heterocyclen verstanden, wie Pyrrolidin,
Piperidin, Morpholin und Thiomorpholin.
Als Säureamide der allgemeinen Formel 11 werden insbesondere Amide von mittelstarken und schwachen
Säuren, vorzugsweise von Ameisensäure, Essigsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure verstanden.
Als Säureamide seien beispielsweise genannt: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff,
Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Formylpyrrolidin, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin, N-Methylformamid,
N-Methylacetamid, Formamid, Harnstoff, Acetamid.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient das eingesetzte Säureamid der allgemeinen
Formel Il in der Regel auch gleichzeitig als Lösungsmittel, was nicht ausschließt, daß mau dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls zusätzlich ein inertes organisches
Lösungsmittel als Verdünnungsmittel bzw. Lösungsvermittler zusetzt. Liegt das Säureamid jedoch in
fester Form vor, erfolgt die Umsetzung in der Schmelze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels. Die Reaktionspartner können in molaren Mengen umgesetzt werden,
zweckmäßigerweise jedoch wird das Säureamid im Überschuß, vorzugsweise 1 —5 Äquivalente, eingesetzt.
Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Siedetemperatur des eingesetzten Säureamids
oder Lösungsmittels, vorzugsweise bei 120 —22O0C.
Für die Erzielung optimaler Ausbeuten an gewünschtem Verfahrensproduk: ist es zweckmäßig, das während
der Umsetzung entstehende Pyridin, z. B. über eine kurze Destillationskolonne, aus dem Reaktionsgemisch
kontinuierlich zu entfernen. Die Reaktion ist beendet, wenn etwa 1 Mol gebildetes Pyridin abdestilliert ist Die
Isolierung des Verfahrensproduktes erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem man dem Reaktionsgemisch wäßriges
Alkali im Überschuß, vorzugsweise 2 — 3 Mol, zusetzt und das Verfahrensprodukt durch Wasserdampfdestillation
oder erschöpfende Extraktion, z. B. mit Methylenchlorid, abtrennt.
229 g (1 Mol) rohes 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid
(Org. Synthesis Coll. Vol. V, 977) wurden in 146,2 g (2 Mol) Dimethylformamid bei ca. 140-1500C
gelöst und unter Rühren 2 Stunden bei 1800C Badtemperatur erhitzt, wobei 90 ml rohes Pyridin
(Siedepunkt 111-122°C) abdestillierte. Den dunklen Rückstand ließ man mit 100 g NaOH in 1 Liter H2O
stehen, filtrierte vom schwarzen unlöslichen Rückstand ab und extrahierte Rückstand und Lösung erschöpfend
mit Methylenchlorid. Nach Trocknen der Methylenchloridextrakte (NajSO,i) und Behandlung mit wenig Kohle
wurden 68,3 g (56%) rohes 4-Dimelhylaminopyridin
erhalten, das nach Umkristallisation aus Diisopropyläther bei 112 - 113° C schmolz.
Wie Beispiel 1, nur daß an Stelle von 146,2 g (2 Mol) Dimethylformamid 174 g (2MoI) Dimethylacetamid
verwendet wurden. Nach analogem Erhitzen und Aufarbeitung wurden 74,2 g (61%) 5-Dimethylaminopyridin
erhalten.
Wie Beispiel 1, nur daß an Stelle des Dimethylformamids
2 — 3 Mol Tetramethylharnstoff verwandt wurden. Ausbeute 56% 4-Dimethylaminopyridin vom
Schmelzpunkt 112-1130C.
229 g (1 Mol) 4-Pjridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid
in 179g (1 Mol) Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden unter Rühren und Abdestillieren des Pyridins
(40 ml) 1 Stunde auf 2200C erhitzt. Nach Abkühlen nahm man den Rückstand in 500 ml HjO auf und
erhitzte 1,5 Stunden auf dem Dampfbad. Die schwach saure Lösung (pH ca. 5) filtrierte man unter ein weiches
Faltenfilter und wusch den unlöslichen braunen Anteil zweimal mit jeweils 100 ml 2 N HCI. Das vereinigte
Filtrat wurde mit ca. 200 ml 40% KOH stark alkalisch gemacht und erschöpfend mit Methylenchlorid extrahiert.
Nach Trocknen (NajSO,i) und Abdampfen kochte
man das zurückgebliebene zähe öl (107,59 g) mit 1,5 Liter Diisopropyläther aus und behandelte mit wenig
Kohle. Aus dem Filtrat kristallisierten bei 4°C 65,79 g
(53,8%) reines 4-Dimethylaminopyridin vom Schmelzpunkt 112— 113°C aus.
22,9 g (0,1 Mol) rohes 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid
in 30 g (0,3 Mol) N-Formyl-pyrrolidin wurde·' 3,5 Stunden unter Rühren auf 1800C erhitzt, wobei
P>, idin abdestillierte. Der dunkle Rückstand wurde über
Nacht mit 250 ml 2 N NaOH stehengelassen und erschöpfend mit Methylenchlorid extrahiert. Die Ex-
trakte ergaben nach Trocknen (Na2SO,f), Kohlebehandlung
und Abdampfen 11,5g braunes Öl, das mehrfach
mit Methylenchlorid/Hexan ausgekocht wurde. Die Extrakte kristallisierte man aus Hexan um, wobei 8,95 g
(60,5%) 4-Pyrrolidino-pyridin vom Schmelzpunkt 55 — 57°C erhalten wurden.
22 9 g (0,1 MoI) rohes 4-Pyridyl-pyi idiniumchlorid-hydrochlorid
wurden in 33,9 g (0,3 Mol) N-Formyl-piperidin wie in Beispiel 3 beschrieben erhitzt und
aufgearbeitet, wobei nach Umkristallisation aus Ligroin 4,35 g (58%) 4-Piperidinopyridin vom Schmelzpunkt
810C erhalten wurden.
Völlig analog zu Beispiel 5 und 6 lieferte die Reaktion von 4-Pyridyl-pyridiniumchIorid-i'ydrochlorid mit
N-Formyl-morpholin in 59% Ausbeute 4-Morpholinopyridin
vom Schmelzpunkt 93 — 95°C (aus Ligroin).
344 g (1,5 Mol) rohes 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid
wurden in 241 g (4,2 Mol) N-Methy!formamid unter Rühren 2,5 Stunden auf 1900C erhitzt, wobei
120 ml Pyridin abdestillierten. Nach Abkühlen wurde der schwarze Rückstand in 100 ml 3 N NaOH 16
Stunden stehengelassen und erschöpfend mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen (Na2SO4), Behandlung
mit wenig Kohle und Abdampfen erhält man 85 g (52,5%) rohes gelbliches kristallines 4-Methylaminopyridin,
das nach Umkristallisation aus Toluol bei
121 -124° C schmolz.
Wie Beispiel 8. nur daß a:i Stelle von N-Methyiformamid
N-Methylacetamid verwendet wurde. Ausbeute: 53% 4-MethyIaminopyridin. Schmelzpunk! !21 - 124"C.
Beispiel 10
115 g (0,5 Mol) 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hvdrochlorid
wurden in 100 ml (2,5 Mol) Formamid unter Rühren auf 1500C erhitzt, wobei alles in Lösung geht
und vorsichtig und langsam auf 180"C erhi;7t wird
(Lösung schäumt sehr!) unter Abdestillieren von Pyridin.
Nach 1 Stunde bei 1800C wurde abgekühlt, mit einer Lösung von 120 g NaOH in 500 ml H;O 3 Stunden auf
dem Dampfbad erhitzt und Mischung über Glaswolle filtriert. Der unlösliche Rückstand wurde mit Methylenchlorid
gewaschen und das schwarze alkalische Filirat erschöpfend (koniirtuierlich) mit Methylenchlorid eicirahiert,
wobei 24,9 g (53%) 4-Aminopyridin. Schmelzpunkt 156 - 1581· C. erhalten v» urden.
Bespiel 11
Wie Beispiel 7. nur daß Acetamid an Stelle \on Formamid verwendet wurde. Ausbeute an 4-Aminopyridin
58%.
Beispiel 12
Wie in Beispiel 10 beschrieben, wurde 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid
mit 3-5 Äquivalenten Harnstoff umgesetzt, wobei sich ebenfalls unier
lebhaftem Schäumen bei 160-180'C in 63% Ausbeute
4-Aminopyridin vom Schmelzpunkt 156 - 158' C bildete.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 4-Aminopyridinen der allgemeinen Formel !,R1(Din der Ri und Rt gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der als zusätzliches Heteroatom ein N-, O- oder S-Alom enthalten kann, bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid oder ein Salz davon mit einem Säureamid der allgemeinen Formel 11,RiR,NZin der Ri und R2 die obenangegebene Bedeutung haben und Z die Gruppe -CO-Rj bedeutet, in der R3 ein Wasserstoffatom eine niedermolekulare Alkylgruppe und für den Fall, daß R, und R2 gleich sind, die Gruppe— NR,oder die Gruppe
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