DE2517774A1 - Neues aminierungsverfahren - Google Patents
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Description
SCHERING AG
Berlin, den 18.4.1975
Neues Aminier-ungsverfahren
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von 4-Amino-pyridinen, in denen die 4-ständige Aminogruppe in freier oder substituierter Form vorliegen
kann.
Die Verfahrensprodukte dienen insbesondere als Acylierungskatalysatoren
oder sind auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimittelwirkstoffen geeignet.
Für die selektive und beschleunigte Acylierung von Aminen ^L. M. Litvinenko et al., CA. 68, 68325U (1968)7
und Alkoholen /W. Steglich und G. Höfle, Angew. Chemie 8l,
1001 (1969), Tetrahedron Letters 4727 (1970) und Synthesis
1972» 6127 sind 4—Dialky!aminopyridine und von diesen besonders
4-Dimethylaminopyridin und 4-Pyrrolidinopyridin
als Acylierungskatalysatoren (DOS 1958954, DOS 2137856)
gebräuchlich. Die bisher bekannten Darstellungsmethoden •für substituierte 4—Aminopyridine gestalten sich jedoch
schwierig. Zudem sind die erforderlichen Ausgangsmaterialien nur über mehrere aufwendige Stufen darzustellen. So
werden z. B. entweder 4—Chlorpyridin mit Dimethylamin bei I5O0 C unter Druck aminiert /L. Pentimalli, Gazz. Chim.
Ital. .24, 902 (1964)/ oder silyliertes 4-Pyridon unter
- 2 609844/1158
SCHERING AG
saurer Katalyse mit Aminen, wie z. B. Pyrrolidin, umgesetzt
/H. Vorbrüggen, Angew. Chemie 84, 348 (197217 oder
.4-Pyridyl-phenyläther ^D. Jerchel et al., Chem. Ber. £1,
1266 (1958)7 mit sekundären Aminen in die entsprechenden 4-Dialky!aminopyridine überführt. ·
Es wurde nun gefunden, daß die genannten 4-Aminopyridine in einfacher Weise direkt aus dem leicht zugänglichen 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid
oder einem Salz davon, vorzugsweise dem Hydroehlorid, durch Umsetzung mit einem ebenfalls
leicht zugänglichen geeigneten Säureamid in technisch brauchbarer
Weise hergestellt werden können.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Aminopyridinen der allgemeinen Formel I.
I,
worin R^ und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder eine niedere Alkylgruppe oder gemeinsam mit dem Stickstoff einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring,
der zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Pyridiyl-pyridiniumchlorid
oder ein Salz davon mit einem Säureamid der allgemeinen Formel II
R2
N-Z II,
60984 4/1158
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
worin R1 und Rg die oben angegebene Bedeutung haben
und Z die Gruppe -CO-R,, worin R, Wasserstoff, niederes
Alkyl oder die Gruppe N rait Ri1 und RK in der Be-
R5
deutung eines Wasserstoffatoms oder einer niederen Alkyl-
f A λ
gruppe oder die Gruppe -PO /N 12 "1^ den oben für
R1. und Rp. angegebenen Bedeutungen darstellen, bei erhöhter
Temperatur umsetzt.
Mit R1, Rp, R-Z, R2, -.und R,- als niedere Alkylgruppen sind
geradkettige und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 6.C-Atomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, tert.- Butyl, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen, gemeint.
Wenn R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen
5-, 6- oder 7-güedrigen heterocyclischen Ring bilden, der
zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt ein weiteres Heteroatom, ζ. B. N, 0 oder S, enthalten kann,
so werden darunter hydrierte Heterocyclen verstanden, wie
4
Pyrrolidin, Piperidin, N -Alkylpiperazin mit Alkyl in der obengenannten Bedeutung von R1 - R1- als niederes Alkyl, Morpholin, Thiomorpholin und Azepin. Bevorzugt sind solche mit 5 oder 6 Ringgliedern.
Pyrrolidin, Piperidin, N -Alkylpiperazin mit Alkyl in der obengenannten Bedeutung von R1 - R1- als niederes Alkyl, Morpholin, Thiomorpholin und Azepin. Bevorzugt sind solche mit 5 oder 6 Ringgliedern.
Als Säureamide der allgemeinen Formel II werden insbesondere
Amide von mittelstarken und schwachen Säuren, vorzugsweise
R Γ) 9 R /■ £ / 1 1 r>
8 - 4 .
SCHERING AG
- h —
Gewerblicher Rechtsschutz
von Ameisensäure, Essigsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure verstanden.
Als Säureamide seien beispielsweise genannt: Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
N-Formylpyrrolidin, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin,
N-Methylformamid, N-Methylacetamid, Formamid,
Harnstoff, Acetamid u.a.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient das eingesetzte Säureamid der allgemeinen Formel II in
der Regel auch gleichzeitig als Lösungsmittel, was nicht ausschließt, daß man dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls
zusätzlich ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel bzw. LösungsVermittler zusetzt. Liegt das
Säureamid jedoch in fester Form vor, erfolgt die Umsetzung in der Schmelze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels. Die Reaktionspartner können in molaren Mengen umgesetzt werden, zweckmäßigerweise
jedoch wird das Säureamid im Überschuß, vorzugsweise 1-5 Äquivalente, eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt bei
erhöhter Temperatur, z. B. bei der Siedetemperatur des eingesetzten
Säureamids oder Lösungsmittels, vorzugsweise bei '120 - 220° C.
Für die Erzielung optimaler Ausbeuten an gewünschtem Verfahrensprodukt
ist es zweckmäßig, das während der Umsetzung entstehende Pyridin, z. B. über eine kurze Destillationskolonne,
aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zu entfernen. Die Reaktion ist beendet, wenn etwa 1 Mol gebildetes
Pyridin abdestilliert ist. Die Isolierung des Verfahrens-
SCHERING AG
_ κ _ Gewerblicher Rechtsschutz
Produktes erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem man dem Reaktionsgemisch wässriges Alkali im Überschuß,
vorzugsweise 2-3 Mol, zusetzt und das Verfahrensprodukt
durch Wasserdampfdestillation oder erschöpfende Extraktion, z. B. mit Methylenchlorid,
abtrennt.
609844/1158
SCHERING AG
229 g (l Mol) rohes 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid
(Org. Synthesis Coll. Vol. V, 977) wurden in 146,2 g (2 Mol) Dimethylformamid bei ca. 140 - I5O0 C 'gelöst und unter Rühren
2 Stunden bei l80° C Badtemperatur erhitzt, wobei 90 ml rohes Pyridin (Siedepunkt 111 - 122° C) abdestillierte. Den dunklen
Rückstand ließ man mit 100 g NaOH in 1 Liter H3O stehen, filtrierte
vom schwarzen unlöslichen Rückstand ab und extrahierte Rückstand und Lösung erschöpfend mit Methylenchlorid. Nach
Trocknen der Methylenchloridextrakte (NapSOu) und Behandlung
mit wenig Kohle wurden 68,3 g (56 %) rohes 4-Dimethylaminopyridin
erhalten, das nach Umkristallisation aus Dlisopropyläther bei 112 - II30 C schmolz.
Wie Beispiel 1, nur daß anstelle von 146,2 g (2 Mol) Dimethylformamid
174 g (2 Mol) Dimethylacetamid verwendet wurden. Nach
analogem Erhitzen und Aufarbeitung wurden 74,2 g (6l %) 4-Dimethylaminopyridin
erhalten.
Wie Beispiel 1, nur daß anstelle des Dimethylforniamids 2-3
Mol Tetramethylharnstoff verwandt wurden. Ausbeute 56 % 4-Dimethylaminopyridin
vom Schmelzpunkt 112 - 113° C.
609844/115
SCHERING AG
229 g (1 Mol) 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid
in 179 g (l Mol) Hexamethylphosphorsauretriamid wurden
unter Rühren und Abdestillieren des Pyridins (40 ml )
1 Stunde auf 220° C erhitzt. Nach Abkühlen nahm man den
Rückstand in 500 ml HgO auf und erhitzte 1,5 Stunden auf
dem Dampfbad. Die schwach saure Lösung (pH ca. 5) filtrierte man unter ein weiches Faltenfilter und wusch den
unlöslichen braunen Anteil zweimal mit jeweils 100 ml
2 N HCl. Das vereinigte Filtrat wurde mit ca. 200 ml 40 %
KOH stark alkalisch gemacht und erschöpfend mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen (Na2SO1.) und Abdampfen
kochte man das zurückgebliebene zähe öl (107,59 g) mit 1,5 Liter Diisopropyläther aus und behandelte mit wenig
Kohle. Aus dem Filtrat kristallisierten bei 4° C 65,79 g (53,8$) reines 4-Dimethylaminopyridin vom Schmelzpunkt
112 - 115° C aus.
22,9 g (o,l Mol) rohes 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid
in 30 g (0,3 Mol) N-Formyl-pyrrolidin wurden 3,5
Stunden unter Rühren auf l80° C erhitzt, wobei Pyridin abdestillierte.
Der dunkle Rückstand wurde über Nacht mit 25Ο ml 2 N NaOH stehengelassen und erschöpfend mit Methylenchlorid
extrahiert. Die Extrakte ergaben nach Trocknen (Na2SO1J, Kohlebehandlung und Abdampfen 11,5 g braunes öl,
das mehrfach mit Methylenchlorid/Hexan ausgekocht wurde.
Die Extrakte kristallisierte man aus Hexan um, wobei
6 0 9 R A A /11 Π Β -8-
SCHERING AG
— ^ «. Gewerblicher Rechtsschutz
8*95 g (60,5 %), 4-Pyrrolidino-pyridin vom Schmelzpunkt
55 - 57° C erhalten wurden.
22,9 g (0,1 Mol) rohes 4-Pyridyl-pyridiniumchloridhydrochlorid
wurden in 35*9 g (0,3 Mol) N-Formylpiperidin
wie in Beispiel 3 beschrieben erhitzt und aufgearbeitet, wobei nach Umkristallisation aus Ligroin
4,35 g (5$ $) 4-Piperidinopyridin vom Schmelzpunkt
8l° C erhalten wurden.
Völlig analog zu Beispiel 5 und 6 lieferte die Reaktion
von 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid mit N-Formylmorpholin
in 59 % Ausbeute 4-Morpholinopyridin vom Schmelzpunkt
93 - 95° C (aus Ligroin).
344 g (1,5 Mol) rohes 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid
wurden in 241 g (4,2 KoI) N-Methylformamid unter
Rühren 2,5 Stunden auf 190° C erhitzt, wobei 120 ml Pyridin abdestillierten. Nach Abkühlen wurde der schwarze Rückstand
in 100 ml 3 -N NaOH 16 Stunden stehengelassen und erschöpfend
mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen (Na2SO^), Behandlung mit wenig Kohle und Abdampfen erhält
man 85 g (52,5 fo) rohes gelbliches kristallines 4-Methyl-
6 0 9 8 A A / 1 1 5 8
SCHERING AG
9 Gewerblicher Rechtsschutz
aminopyridin, das nach Umkristallisation aus Toluol
bei 121 - 124° C schmolz.
Wie Beispiel 8, nur daß anstelle von N-Methylformamid
N-Methylacetamid verwendet wurde. Ausbeute: 53 % 4-Methylaminopyridin,
Schmelzpunkt 121 - 124° C.
115 g (0*5 Mol) 4-Pyridiyl-pyridiniumchlorid-hydrochlorid
wurden in 100 ml (2,5 Mol) Formamid unter Rühren auf I5O0 C
erhitzt, wobei alles in Lösung geht und vorsichtig und langsam auf l80° C erhitzt wird (Lösung schäumt sehr!) unter
Abdestillieren von Pyridin. Nach 1 Stunde bei l80° C wurde abgekühlt, mit einer Lösung von 120 g NaOH in 5OO ml HgO
5 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt und Mischung über Glaswolle filtriert. Der unlösliche Rückstand wurde mit Methylenchlorid
gewaschen und das schwarze alkalische Piltrat erschöpfend (kontinuierlich) mit Methylenchlorid extrahiert,
wobei 24,9 g (53 %) 4-Aminopyridin, Schmelzpunkt I56 - I580 C ,
erhalten wurden.
Wie Beispiel J, nur daß Acetamid anstelle von Formamid
verwendet wurde. Ausbeute an 4-Aminopyridin 58 % .
- 10 6 0 9 8 4 4/1158
SCHERING AG
-XG- Gewerblicher Rechtsschutz
Wie in Beispiel 10 beschrieben, wurde 4-Pyridylpyridiniumchlorid-hydrochlorid
mit 3 ~ 5 Äquivalenten Harnstoff umgesetzt, wobei sich ebenfalls unter lebhaftem
Schäumen bei 160 - l80° C in 65 ^ Ausbeute
4-Aminopyridin vom Schmelzpunkt 156 - I580 C bildet.
- 11 -
6 0 9844/1158
Claims (1)
- SCHERING AGGewerblicher RechtsschutzPatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Aminopyridinen der allgemeinen Formel I.R1 und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5~* 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bedeutendadurch gekennzeichnet, daß man 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid oder ein Salz davon mit einem Säureamid der allgemeinen Formel II,X N - Z II,R1 und R2 die obenangegebene Bedeutung haben und Z die6 0 9'8 A A / 1 1 H 8 - 12 -Gewerblicher Rechtsschutz7517774Gruppe -CO-R-,, worin R- Wasserstoff, niederes Alkyl oder die Gruppe N / 4 mit R^, und Rj- in der Be-deutung eines Wasserstoffatoms oder einer niederen Alkylgruppe oder die Gruppe ^Ri.- PO (N 4)mit den oben für R2, und R1. angegebenen Bedeutungen darstellen bei erhöhter Temperatur umsetzt.6098U/1 158Vorstand: Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann · Dr. Heinz Hannse Postanschrift: SCHERINQ AG · D-1 Berlin 65 ■ Postfach 65 0311Karl Otto Mittolstenscheid · Dr. Gerhard Raspe · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzah! 10010010Stellv.: Dr. Herbert Asmis . Berliner Commerzbarik AG. Berlin. Kor.to-Mr. 103 7005 00, Bankleitzah! 100 «0 COVorsitzender dos Aufsichtsrats: Dr. Eduard v.Schwartzkoppen v Berliner Disconlo-BankAG, Berlin, Konto-Nr.241/5008, Bankle'tzahl 100700Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Handels-Gesellschaft — Frankfurter Bank —, Berlin,Handelsregister: AG Charloltenburg 93 HRB283 u. AG Kamen HRB 0001 Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahf 10320200Ü3 DE IV 2oi?0
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