DE2254701A1 - Verfahren zur herstellung von thiazolinen-(3) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thiazolinen-(3)Info
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Description
DEUTSCHE GOLD- UND SILUER-SOHEXDEAKSTaLT VORMALS-ROESSLEH
Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse
Verfahren zur Herstellung von Thiazolinen-(3)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 2-Steilung
und in 5-Stellung substituierten Thiazolinen-(3) durch Umsetzung
von 2,2'-Dioxodisulfinden mit Oxoverbindungen, Ammoniak und
Schwefelwasserstoff.
Es ist bekannt, 2,5i5-substituierte Thiazoline-(3) durch Umsetzung
von Schwefel mit Oxoverbindungen und Ammoniak in Gegenwart von Aminen zu erzeugen (DT-OS 1 795 299)· Nach diesem Verfahren können
lediglich 2,5»5-substituierte Thiazoline-(3) gewonnen werden, die
in 2-Steilung eine- verzweigte Alkylgruppe aufweisen.
Es ist ferner bekannt, 2,2,5»5-substituierte Thiazoline-(3) durch
Umsetzung von 2,2'-Dioxodisulfiden mit Oxoverbindungen, Ammoniak
und Schwefelwasserstoff herzustellen (Jahrbuch 1967» Landesamt für
Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen, Seite 21 bis 22). Dieses Verfahren ergibt Ausbeuten
von höchstens 57 ^·
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von in 2- und 5-Steilung
substituierten Thiazolinen-(3) der allgemeinen Formel
HC = N
in der R1, R_, R und R^ gleich oder verschieden sind, R und R_·
unverzweigte oder verzweigte niedere Alkyl-', Alkenyl- oder Alkyl-arylgruppen
oder unverzweigte oder verzweigte nie'dere zu einem Ring
geschlossene Alkyl- oder Alkenylgruppen, R„ Wasserstoff und RV unverzweigte
nie'dere Alkylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder R„ und Rj, unverzweigte
oder verzweigte niedere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder unverzweigto oder verzweigte niedere zu einem Ring geschlossene
Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, durch Umsetzung von 2,2'-Dioxodisulfiden
der allgemeinen Formo'l
P
R
R
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(II)
In der R1 und R? gleich oder verschieden sind und unverzweigte
oder verzweigte niedere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere zu einem Ring geschlossene Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, mit Oxoverbindungen der
allgemeinen Formel
^e = o (in)
in der R_ Wasserstoff und R. unverzweigte niedere Alkylgruppen.oder
unverzweigte oder verzweigte niedere Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder R„ und R^ unverzweigte oder verzweigte niedere Alkyl-, Alkenyl-
oder Alkylarylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere zu
einem Ring geschlossene Alkyl- odor Alkenylgruppen bedeuten, sowie
mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass die Umsetzung in Gegenwart von Aminen und Ammoniumsalzen
ausgeführt wird.
Die 2,2'-Dioxodisulfide entsprechend der allgemeinen Formel II
werden beispielsweise nach dem Vorfahren geraäss der US-PS 2 580695
gewonnen. Es kommen insbesondere diejenigen 2,2'-Dioxodiaulfide
in Frage, in denen R1 und R_ unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, unverzweigte oder verzweigte -Alkenylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder unverzweigte oder
verzweigte Alkylarylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
sind. Die Alkyl- oder Alkenylgruppen können zu Ringen geschlos sen sein, insbesondere zu Ringen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 2,2·-Dithio-bis(2-äthylbutyraldehyd),
2,2'-Dithio-bis(2-methylbutyualdehyd), 2,2I-Dithiobis(2-phenyl-propionaldehyd),
2,2J-Dithio-dicyclooctanaldehyd, 2,2'-Dithio-di-cyclododekanaldehyd, insbesondere 2,2·-Dithio-di- .
isobutyraldehyd und 2,2-Dithio-di-cyolohexanaldehyd.
,Als Oxoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel III werden
insbesondere entweder solche eingesetzt, in denen R., Wasserstoff
und R. eine unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine unverzweigte oder verzweigte Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen-
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stoffatomen oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylarylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist, oder aber solche,
in denen R und R. unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit
.1 bis 6 Kohlenstoffatomen, unverzweigte oder verzweigte Alkenylgruppen mit T bis 6 Kohlenstoffatomen oder unverzweigte oder verzweigte
Alkylarylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest
sind. Die Alkyl- oder Alkenylgruppen können zu Ringen geschlossen sein, insbesondere zu Ringen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete
Verbindungen sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Cyclopentanaldehyd, Cyclohexanaldehyd, Cyclooctanaldehyd,
Cycladodekanaldehyd, Methyläthylketon, Methylisobuty!keton,
Heptanon-4, Phenylaceton, Pentanon-(2), Cyclopentanon, Cyclooctanon,
Cyclododekanon, Dibenzylketon, insbesondere Aceton, Diäthylketon
und Cyclohexanon.
Das für die Umsetzung erforderliche Ammoniak kann als solches, gasförmig
oder flüssig, oder als Diverssche Lösung (NH^N0o-21JH_) eingesetzt
werden. Der Schliefelwasserstoff wird gasförmig zugeführt
oder kann in dem Umsetzungsgemisch durch Hydrolyse aliphatiseher .
oder aromatischer Thionamide, wie beispielsweise Thioacetamid,erzeugt
werden.
Erfindungsgemäss erfolgt die Umsetzung der 2,2f-Dioxodisulfide mit
den Oxoverbindungen, dem Ammoniak und dem Schwefelwasserstoff in
Gegenwart von Aminen. Es kann sich um ein einzelnes Amin oder auch
um Gemische von Aminen handeln. In Frage kommen insbesondere sekundäre
oder tertiäre Amine, und zwar aliphatische Amine, wie Diäthylamin,
n-Butylämin, Tri-n-Butylamin, tert.-Butylamin, sek,-Butylamin,
Äthanolamin, Diäthanolamin, Cyclohexyleroin, carbocyclische Amine,
wie Piperazin, Morpholin, !"hiomorpholin, Pyrrolidin, aromatische
Amine, wie Diphenylaroin, Ν,Ν-Dimethylanilin,oder heteroaroraatisebe
Amine, wie Picolin, Pyrrol, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazo!.
Bevorzugt iierden Triäthylamin, Pyridin, Piperidin und Triethanolamin.
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Erfindungsgemäss ist ausserdem vorgesehen, dass bei der Umsetzung
Ammoniumsalze vorliegen. Es kann sich um ein einzelnes Ammoniuinsalz
oder auch um Gemische von Ammoniumsalzen handeln. Geeignet sind sowohl Ammoniumsalze anorganischersäuren, wie Ammoniumhydrogensulfat,
Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat,
als auch Ammoniumsalze organischer Säuren, wie Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat, Ammoniumtartrat, Atnmoniumbenzoat,
Ammoniumeitrat. Bevorzugt werden Ammoniumchlorid, Atnmoniumsulfat ■
und Ammoniumacetat. Die Ammoniumsalze können als solche eingesetzt
oder in dem Umsetzungsgetnisch aus Ammoniak und den betreffenden Säuren gebildet werden.
Je Mol des 2,2·-Dioxodisulfids werden 2 Mol der Carbonylverbindung
benötigt. Vorteilhaft ist es, von der Carbonylverbindung einen Überschuss bis zu etwa 6 Mol anzuwenden. Vorzugsweise werden etwa
k bis 6 Mol der Carbonylverbindung je Mol des 2,2·-Dioxodisulfids
eingesetzt. Weiterhin sind je Mol des 2,2'-Dioxodisulfids 2 Mol
Ammoniak und 1 Mol Schwefelwasserstoff erforderlich. Auch bei diesen
Substanzen sind Überschüsse vorteilhaft, und zwar bis zu etwa je k Mol. Vorzugsweise werden je 3 bis k Mol Ammoniak und Schwefelwasserstoff
je Mol des 2,2·-Dioxodisulfids angewendet.
Von den erfindungsgemäss vorgesehenen Aminen sollen im allgemeinen
etwa 1 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis qtwa h Mol, je Mol des
2,2·-Dioxodisulfids in dem Umsetzungsgemisch vorliegen. Von den
erfindungsgemäss ebenfalls erforderlichen Ammoniumsalzen sollen im
allgemeinen etwa 0,1 bis h Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Mol, je
Mol des 2,2·-Dioxodisulfids zugegen sein.
Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln
auszuführen. Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die gegenüber den an der Umsetzung beteiligten Substanzen inert sind
und sich möglichst wenig mit Wasser mischen, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther, wie Diäthyläther,
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oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Triehlormfesthan, Tetrachlormethan,
Methylenchlorid, und zwar im allgemeinen in Mengen
von 200 bis 1000 ml je Mol des 2,2·-Dioxodisulfids.
Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise bei Temperaturen etwa
zwischen -10 C und dem Siedepunkt des Umsetzungsgemischs. Es ist
möglich, sämtliche in Frage kommenden Substanzen zu Anfang miteinander
zu vermischen. Jedoch kann es vorteilhaft sein, zunächst das
2,2'-DiOXOdISUIfId in Gegenwart der Amine, und gegebenenfalls nach
Zusatz der inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen etwa
zwischen -10° C und dem Siedepunkt des Gemische, insbesondere bei
Temperaturen etwa zwischen 0 und 50 C,r zumindest teilweise.mit
dein Schwefelwasserstoff umzusetzen und erst dann die Ammoniumsalze
und nach und nach die Carbonylverbindung und das Ammoniak zuzusetzen
und die \ireitere Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen 0 C
und dem Siedepunkt des GemischSy Insbesondere bei Temperaturen etwa
zwischen 20 und 80 C, auszuführen.
Es kann zweckmässig sein, während der Umsetzung das sich bildende
Wasser aus dem Umsetzungsgemisch abzutreiben. In vielen Fällen ist
es vorteilhaft, zu diesem Zweck Schleppmittel zuzusetzen. Als solche
kommen Verbindungen in Frage, die mit dem Wasser azeotrope Gemische
bilden, sich aber im übrigen inert verhalten, beispielsweise Benzol, Toluol oder Trtchlormethan. Gegebenenfalls kann auch das
Lösungsmittel oder die im Überschuss angewendete Carbonylverbindung
als Schleppmittel dienen.
Aus dem Umsetzungsgemisch wird das Thiazolin durch Destillation
oder vorzugsweise durch Extraktion ge\v'onne"n. Für die Extraktion
-werden dem Umsetzungsgemiseh Wasser und, falls die Umsetzung in
Abwesenheit inerter organischer Lösungsmittel ausgeführt worden
ist, solche Lösungsmittel zugesetzt. Aus der Lösungsmittelphase
wird das reine Thiazolin durch Destillation oder Kristallisation
abgeschieden. ■ ·
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Ein Gemisch aus 206 g (1 Mol) 2,2·-Dithio-di-isobutyraldebyd,
^Oty g (k Mol)Triäthylamin und 350 g (6 Mol) Aceton wurde innerhalb
von k Stunden bei 0 bis 10° C mit 90 1 (k Mol) Schwefelwassorstoff
begast. Nach Zugabe von 107 g (2 Mol) Ammoniumchlorid und
350 g (6 Mol) Aceton wurden im Verlauf von einer Stunde gleichzeitig
10 1 Schwefelwasserstoff und 90 1 (U Mol) Ammoniak in das Gemisuh
eingeleitet. Hierbei wurde die Temperatur durch Kühlung auf etwa 30° C gehalten. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung wurden 200 ml.
Wasser zugesetzt. Diese Mischung wurde zunächst mit 200 ml und dann
mit 100 ml Diäthyläther extrahiert. Nach Trocknen und Abdampfen des Äthers wurden 320 g 2,2,5i5-Tetramethylthiazolin-(3) vom Schmelzpunkt
i*9 bis 53 C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von ~?h fi,
bezogen auf den eingesetzten 2,2·-Dithio-di-isobutyraldehyd.
Ein Gemisch aus 206 g (1 Mol) 2,2'-Dithio-di-isobutyraldehyd, 320 g
(k Mol) Pyridin und 350 g (6 Mol) Aceton, 226 g (3 Mol) Thioacetamid
und 60 ml Wasser wurde 2 Stunden lang auf 30 bis kO° C gehalten.
Nach Zugabe von 350 g (6 Mol) Aceton und 230 g (3 Mol) Ammoniumacetat
wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeute an 2t2,5i5-Tetramethylthiazolin-(3) betrug 310 g, entsprechend 72 'fo.
Der Schmelzpunkt war 50 bis 52° C.
•ι
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 206 g (1 Mol)
2,2·-Dithio-di-isobutyraldehyd mit 295 g (3 Mol) Cyclohexanon umgesetzt.
Die Ausbeute an 2 ,2-Pentamethylen-.c>,5~dimethyltbiazolin-(3^
betrug 125 β» entsprechend 7° $· T>as Thiazolin hatte einen Siede-,
punkt von 52 bis 53° C bei 1 Torr.
Ein Gemisch aus 206 g (1 Mol) 2,2·-Dithio-di-isobutyraldehyd,
2Ο2 g (2 Mol) Triäthalamin und 500 ml Benzol wurde innerhalb von
' k Stunden bei 0 bis 10° C mit 90 1 (k Mol) Schwefelwasserstoff
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bsgast. Nach Zugabe von 344 g (4 Mol) Diäthyiketon und 264 g (2 Mol)
Aminontumsulfat wurden im Verlauf von einer Stunde gleichseitig 10
Schwefelwasserstoff und 90 1 (4 Mol) Ammoniak in das Gemisch eingeleitet.
Da nicht gekühlt wurde, hielt sich die Temperatur des Gemische auf 75 bis 80° C. Das Wasser., das sijch bei der Umsetzung
bildete, ging laufend als azeotropes Gemisch mit Benzol über". Weiter
wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Es wurden 120 g, entsprechend
76 $ Ausbeute, 2,2'-Diäthyl-5,5-dimethylthiazolin-(3) gewon
nen. Dieses hatte einen Siedepunkt von 50 bis 51 C bei 1 Torr.
Ss wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden 2O6 g (1 Mol)
2,2'-Dithio-di-isobutyraldehyd mit 320 g (3 Mol) Benzylaldehyd umgesetzt.
Es wurden 130 g, entsprechend 68 rß>
Ausbeute, 2-Benzyl-5» 5-dimethyl-thia3olin-(3)gewonnen.
Dieses hatte einen Schmelzpunkt von 6O bis 64° C.
Ein Gemisch aus 284 g (1 Mol) Dithj.a-bis-^cyclohexan-i-aldehydyl-(i)),
350 g (6 Mol) Aceton, 505 G (5 Mol) Triethylamin und IO7 g
(2 Mol) Ammoniumchlorid wurde wie nach Beispiel 1 mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak behandelt. Es wurden 256 g 2,2-Ditnethyl-5,5~
pentamethylenthiazolin-(3) gewonnen, entsprechend einer Ausbeute,
von 70 $. Das Thiazolin hatte einen Siedepunkt von I05 bis 108° C
bei 14 Torr.
Beispiel ^ .*.
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 3^3 g (1 Mol)
Dithia-bis-(cyclooctan-1-aldehyd-yl-(i)) mit 350 g (6 Mol) Aceton
umgesetzt. Gewonnen wurden 270 g 2,2-Dimethyl-5,5-heptamethylentniazolin-(3),
entsprechend einer Ausbeute von 64 $. Das Thiazolin
hatte einen Siedepunkt von 110 bis 114° C bei 0,5 Torr.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von in 2-und 5-Stellung substituierten Thiazolinen-(3) der allgemeinen FormelHC = Nc c. J (i)R2 S Hkin der R1, R„, R und R. gleich oder verschieden sind, R1 und R_ unverzweigte oder verzweigte niedere Alkyl-f Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere zu einem Ring geschlossene Alkyl- oder Alkenyl gruppen, < R_ Wasserstoff und R^ unverzweigte niedere Alkylgruppen odor unverzweigte oder verzweigte niedere Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder R„ und R. unverzweigte oder verzweigte niedcro Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder unverzweigte odor verzweigte niedere zu einem Ring geschlossene Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, durch Umsetzung von 2,2'-Dioxodisulfidon der allgemeinen Formel- S - S - <?1 (II)in der R1 und R_ gleich oder verschieden sind und unverzweigte oder vorzweigte niedere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere zu einem Ring geschlosse ne Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, mit Oxoverbindungen der allgemeinen Formel3\ = o (in)in der R Wasserstoff und R. unvorzweigte niedere Alkylgruppen oder unverzweigte od«r verzweigte niedere Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder R und R. unverz\^eigte oder verzweigte niedere Alkyl-,409820/1 123 BADORIÖlNÄi.Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere zu einem Ring geschlossene Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, sowie mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff, dadurch- gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Aminen und Ammoniumsalzen ausgeführt wird.7. 11. 1972
PL/Dr.Bie-Ta4098 20/1123
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