DE1543651A1 - Verfahren zur Herstellung von N,N-di-substituierten Hydroxyl-amin-O-alkyl-(bzw. alkaryl)-sulfonsaeuren bzw. ihren Salzen - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung von N.N-disubstituierten Hydroxylamin-O-alkyl-(bzw, -alkaryl-)-sulfonsäuren bzw. ihren Salzen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N.N-diijubstituierten Hydroxylamin-0-alkyl-(bzw. -alkaryl-) sulfonsäuren bzw. ihren-Salzen der allgemeinen Formel

R R-

N-O-R₂- SO₃X

in der R und R. gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen, durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrestw substituiert oder zu einem gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Ring geschlossen sein können, Rg einen Alkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder den -CH₂-C-H, - Rest und X Wasserstoff, einen Alkali-, Ammonium- oder Air.inrest bedeuten.

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Diese neuartigen Verbindungen weisen grenzflächenaktive Eigenschaften auf. Sie sind daher für Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Peptisier-, Wasch- und Reinigungszwecke geeignet.

Die Herstellung derartiger N.N.O-trisubstituierter Hydroxylamine stößt im allgemeinen auf Schwierigkeiten, da die Alkylierung des Hydroxylamins bekanntlich bevorzugt am Stickstoffatom erfolgt. Das Sauerstoffatom des Hydroxylaminmoleküls tritt zumeist erst dann in Reaktion, wenn das Stickstoffatom bereits drei Alkylgruppen aufgenommen hat und damit zum Aminoxyd quaterniert worden ist (vgl. J. Chem. Soc.[London], I899, 792 ff).

Sofern einer der N-Substituenten des zum Aminoxyd quaternierten Hydroxylamins eine bewegliche Allyl- oder Benzylgruppe darstellt und die beiden anderen Substituenten aromatischen Charakter besitzen, ist zwar eine von Meisenheimer beobachtete und nach ihm benannte Umlagerung zur N.N.O-trialkylierten Hydroxylaminverbindung möglich (vgl. Ber. dtsch. chem. Ges. J2Ü (1922)., 513 ff), dieses Verfahren ist jedoch umständlich und ergibt nur geringe Ausbeuten.

Es wurde nun gefunden, daß man auf technisch einfache Weise neuartige wertvolle N.N.O-trisubstituierte Hydroxylamine herstellen kann, wenn man N.N-disbustituierte Hydroxylamine der allgemeinen Formel _g ^ 3 5 , _{u ? 2}

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in der R und R. die bereits angegebene Bedeutung besitzen, bei Temperaturen zwischen 3ö und I50 C mit Sultonen umsetzt und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls in an sich bekannter Weise neutralisiert.

Als N.N.-disubstituierte Hydroxylamine, die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, sind beispielsweise N.N-Dimethyl-, N.N-Diäthyl-, N.N-Diisopropyl-, Piperidyl-, Morpholyl-, N.N-Dibenzyl-, N-Methyldodecyl- und N-fithyldodecylhydroxylamin zu nennen.

Als für die Umsetzung geeignete Sultone kommen alle bekannten Sultone wie beispielsweise Propansulton, Butansulton, Tolylsulton sowie höhere Sultone, wie beispielsweise das aus der Auslegeschrift 1 159 ^30 bekannte Umsetzungsprodukt aus n-Tridecan-(1) und Schwefeltrioxyd in Betracht.

Die Umsetzung der Ausgangsprodukte wird zweckmäßig in inerten organischen Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasser-

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stoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Aceton, Acetonitril oder Alkoholen oder auch in einem Lösungsmittelgemisch vorgenommen.

Die anzuwendenden Temperaturen liegen zweckmäßig bei 30 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 100⁰C.

Sofern die Reaktionskomponenten bei diesen Temperaturen wasserlöslich sind, kann auch Wasser als Lösungsmittel dienen.

Weiterhin kann die Umsetzung der Reaktionskomponenten auch in der Schmelze erfolgen, sofern sie bei den angegebenen Temperaturen keine Zersetzung erleiden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen sulfonsäuren Hydroxylaminderivate können gegebenenfalls in an sich bekannter Weise neutralisiert werden. Zur Neutralisation werden zweckmäßig die üblichen Mittel wie beispielsweise Alkalihydroxyde, insbesondere Kalium- und Natriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate oder Amine verwendet.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 4,5 g N.N-Diäthylhydroxylamin in 10 ml Acetonitril wurde mit 6,1 g geschmolzenem Propansulton versetzt und auf dem Dampfbad langsam auf eine Temperatur von etwa 70 C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt setzte eine exotherme Reaktion ein, die einen Temperaturanstieg auf etwa 90 P bewirkte. Die dunkelgefärbte Lösung des Reaktionsgemisches schied beirr, Abkühlen auf 0 C Kristalle ab, die abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und aus einem Acetonitril-Acetongemisch umkristallisiert wurden. Es wurden 5*6 g (53 % der Theorie) N.N-Diäthylhydroxylamin-O-propylsulfonsäure erhalten. Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 175⁰C auf.

Man erhielt die gleiche Verbindung, wenn die Ausgangskomponenten im gleichen Mengenverhältnis ohne Lösungsmittelzusatz 1 1/2 Stunden bei 60 bis 65⁰C gerührt wurden. Hierbei schieden sich schon nach 1 Stunde die ersten Kristalle ab. Nachdem das Reaktionsgemisch durchkristallisiert war, wurden die unveränderten Ausgangsstoffe abgesaugt. Der Rückstand wurde,wie vorstehend beschrieben, aufgearbeitet. Aus 30,8 g N.N-Diäthylhydroxylamin wurden 28,3 g N.N-Diäthylhydroxylamin-O-propylüul fonsäure erhalten (= 39 % der Theorie)

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Beispiel 2

75 g N.N-Dibenzy!hydroxylamin wurden in 350 ml Toluol gelöst und bei 65⁰C im Verlaufe von I5 Minuten mit 43 g geschmolzenem Propansulton versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang gerührt. Der hierbei ausfallende kristallisierte-Niederschlag wurde heiß abgesaugt;, mit kaltem Toluol gewaschen und mit heißem Toluol extrahiert. Die Ausbeute an N.N-Dibenzylhydroxyl-O-propylsulfonsäure betrug 83,8 g ( = 7I % der Theorie). Der Schmelzpunkt betrug 184°C (Zers.).

Beispiel 3

35 g N.N.-Methyldodecylhydroxylamin, erhalten durch pyrolytische Spaltung von Methyldodecylaminoxyd (J.Amer.Chem.Soc. (1960), S. 4659 - 60), wurde mit 22 g Propansulton vermischt und in offener Schale auf dem Dampfbad erhitzt. Das in der Wärme zunächst relativ dünnflüssige helle Gemisch wurde zunehmend dunkler und dickflüssiger. Nach dreistündigem Erhitzen wurde die nach dem Erkalten zähflüssige Substanz unter Zugabe von Ammoniak in Wasser aufgenommen und ausgeäthert. Dabei gingen die dunkelfärbenden Verunreinigungen in die ätherische Schicht. Die wässrige Lösung wurde abgetrennt und durch Erwärmen im Vakuum von Ätherresten und überschüssigem Ammoniak befreit. Hierbei wurde eine schwach gelb gefärbte stark schäumende Lö-

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sung von N.N-methyldodecylhydroxylamin-O-propylsulfonsaurem Ammonium erhalten. Das Produkt konnte nicht in kristalliner Form gewonnen werden.

Beispiel 4

5>25 g eines Gemisches von Produkten der pyrolytischen Zersetzung von Äthyldodecylaminoxyd (J.Amer,Chem.Soc. 82 (i960), S. 4659 - 60) wurden in 25 ml Acetonitril und 10 ml Benzol gelöst und mit 28 g Propansulton versetzt. Nach zweistündigem Kochen unter Rückfluß wurde im Vakuum eingeengt. Man erhielt einen Rückstand von 8,5 g» der in Wasser aufgenommen und ausgeäther.t wurde. Die wässrige Lösung ergab nach Einengen 6,9 g einer zähen Paste, die sich in Wasser klar löste und starkes Schaum- und V/aschvermögen aufwies. Die Paste enthielt 47 £> eines sulfonsäuren Gemisches, das überwiegend aus N.N-A'thyldodecylhydroxyl-O-propylsulfonsäure bestand.

Beispiel 5

Analog der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden 35 g N.N-Methyldodecylhydroxylamin mit 23 g Butansulton umgesetzt. Es wurde eine wässrige Lösung von N.N-methyldodecylhydroxylaminbutylsulfonsaurem Ammonium erhalten.

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Das erfindungsgeraaße Verfahren hat den Vorteil, daß der SuI-tonrest das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe des N.N-dialkyiierten Hydroxylamins direkt substituiert, so daß sich etwaige Umlagerungsreaktionen erübrigen. Da bisher nur drei Ausnahmen einer direkten O-Alkylierung des Hydroxylamins bekannt geworden sind, nämlich durch die Umsetzungen mit Aldehyden, Alkylenoxyden und aktivierten Vinylverbindungen (vgl. Die Pharmazie, £0 (1965), 291 ff), war dieses Ergebnis besonders überraschend.

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Claims (5)

Henkel & Cie. GmbH Patentabteilung -D 3074- -9- 1543651 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von N.N-disubstituierten Hy droxylamin-0-alkyl-(bzw. -alkaryl-)sulfonsäuren bzw. ihren Salzen der allgemeinen Formel

^X N - 0 - R₀ - SO-,Χ , ² ?

in der R und R₁ gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis i8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen, durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituiert oder zu einem gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Ring geschlossen sein können, Rp einen Alkylenrent mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder den -CH₀-C^Hj, - Rest und X Wasserstoff, einen Alkali-, Ammonium- oder Aminrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man N.N-disubstituierte Hydroxylamine der allgemeinen Formel

^X N - OH

in der R und R₁ die bereits angegebene Bedeutung besitzen, b-ii Temperaturen zwischen 30 und 150 C mit SuItonen umsetzt

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und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls in an sich bekannter Weise neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Schmelze der Ausgangsstoffe durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 100 C durchführt.

HENKEL* CIE. GmbH. ppa.i i.A.

(Dr. Haas) (Zukriegl

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