DE1230782B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Sulfonaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -19/03

Nummer: 1230 782

Aktenzeichen: F 42742IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. April 1964

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonaten bekanntgeworden. So können z, B. Olefinhalogenide, wie 1-Chlorocten-(2), mit Salzen der schwefligen Säure zu ungesättigten Sulfonaten umgesetzt werden. Als Nebenprodukte entstehen bei dieser Reaktion Hydroxysulf onate. Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogenalkansulfonsäuren mittels Alkali können ebenfalls ungesättigte Sulfonate hergestellt werden. Bei der Verseifung von Acetoxyalkansulfonsäuren mit Laugen erhält man Gemische von Hydroxyalkansulfonaten und Alkensulfonaten.

Neuerdings wurde auch ein Verfahren bekannt, bei dem vorzugsweise längerkettige Alkensulfonate aus «-Olefinen durch Umsetzung mit Schwefeltrioxyd-Trialkylphosphat-Komplexen und Behandlung der Primärprodukte mit konzentrierter Natronlauge entstehen. Die gleichzeitige Bildung von Hydroxysulf onaten muß durch Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen unterbunden werden.

Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die ungesättigten Sulfonate im Gemisch mit Hydroxysulfonaten oder mit anorganischen Salzen anfallen und von diesen Nebenprodukten abgetrennt werden müssen. Eine solche Trennung bedeutet aber einen zusätzlichen Aufwand. In vielen Fällen, z. B. bei längerkettigen Verbindungen, ist die vollständige Trennung der ungesättigten Sulfonate von den mitentstandenen Hydroxysulfonaten nur sehr schwer durchführbar.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Sultone der allgemeinen Formel

R — CH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — SO₂

o-

wobei R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit Alkoholaten oder Verbindungen oder Gemischen, aus denen sich Alkoholate bilden oder in welchen Alkoholate im Gleichgewicht mit anderen Komponenten enthalten sind, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt.

Dieser Befund ist insofern überraschend, als aus den Angaben der Literatur, insbesondere aus den Arbeiten von Helberger, zu entnehmen ist, daß Sultone mit Alkoholaten zu Salzen von Alkoxysulfonsäuren reagieren. So wird z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 743 570 das Sulton der 1 - Methyl - 3 - hydroxypropansulfonsäure - (1) mit Na-Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Sulfonaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Ernst Hieronymus, Frankfurt/M.

triumäthylat zu dem Natriumsalz der 1-Methyl-3-äthoxypropansulfonsäure-(l) umgesetzt. Lediglich bei y- oder <5-Sultonen, bei welchen das Saurestoffatom der Sauerstoffbrücke an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wird der Sultonring schon durch Wasser oder wäßriges Alkali zumindest teilweise unter Bildung von ungesättigten Sulfonsäuren bzw. Sulfonaten aufgespalten.

Eine Ausnahmestellung nimmt auch das von Bordwell und Mitarbeitern beschriebene /3-Sulton der 2-Phenyl-2-hydroxy-äthansulfonsäure-(l) ein, welches nicht nur bei der Umsetzung mit Wasser oder Alkalihydroxyd, sondern auch bei der Reaktion mit Methanol und anschließender Neutralisation der Reaktionsprodukte mit Natronlauge ungesättigtes Sulfonat neben anderen Produkten ergibt. Dieses /S-Sulton nimmt jedoch insofern eine Sonderstellung unter den übrigen Sultonen und insbesondere gegenüber den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden (5-Sultonen ein, als es sich um ein Vierringsulton handelt, welches infolge der Ringspannung naturgemäß eine große Isomerisierungstendenz besitzen muß. Das genannte /3-Sulton ist daher auch außergewöhnlich unbeständig und zersetzt sich bereits beim Stehen an der Luft in kurzer Zeit. Dabei bildet sich auch die entsprechende ungesättigte Sulfonsäure.

Soweit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den ungesättigten Sulfonaten Alkoxysulfonate als Nebenprodukte entstehen, treten diese nur in sehr geringen Mengen auf und sind, da sie sich in der Löslichkeit beträchtlich von den ungesättigten Sulfonaten unterscheiden, leicht abzutrennen.

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden ό-Sultone können nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Wasserabspaltung aus geeigneten Hydroxysulfonsäuren, erhalten werden. Die Sultone der 4-Hydroxypentansulfonsäure-(l), der

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4-Hydroxydecansulfonsäure-(l), der 4-Hydroxytetra- Im Anschluß an die Alkalizugabe läßt man die decansulfonsäure-(l), der 4-Hydroxyheptadecansul- Reaktionsmischung unter Rückfluß sieden. Gewöhnfonsäure-(1), der 4-Hydroxyoctadecansulfonsäure-(l) lieh beginnt schon nach einiger Zeit die Abscheidung u. a. können auch durch thermische Spaltung von des gebildeten ungesättigten Sulfonats. Man erhitzt Acetoxyalkansulf onsäuren, die wiederum aus den 5 so lange weiter, bis sich möglichst das gesamte Sulton entsprechenden a-Olefinen bequem zugänglich sind, umgesetzt hat. Diese Zeitdauer ist abhängig von der hergestellt werden. Es können auch Sultongemische Art des Sultons, des verwendeten Alkoholats als auch eingesetzt werden, die ^-Sultone enthalten, beispiels- von der Siedetemperatur des Alkohols oder sonstigen weise neben y-Sultonen, die der erfindungsgemäßen Lösungsmittels. Sie kann beispielsweise zwischen Reaktion im allgemeinen nicht zugänglich sind. io 5 und 25 Stunden oder sogar mehreren Tagen schwan-

Für die Umsetzung können die verschiedensten ken. Es ist jedoch möglich, die Reaktionsdauer ab-

Alkoholate Verwendung finden. Sowohl in bezug auf zukürzen, indem man im Autoklav unter Druck

die Metalle als auch auf die Natur der Alkohole erhitzt.

besteht ein breiter Spielraum. Man kann sowohl die Wenn sich das gesamte Sulton umgesetzt hat oder Alkoholate der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle als 15 aber keine nennenswerte Umsetzung mehr stattauch anderer Metalle einsetzen. Ebenso sind Alkoho- findet, läßt man abkühlen. Das ungesättigte Sulfonat, late auf Basis primärer, sekundärer und tertiärer welches sich in den meisten Fällen bereits in kristalliner Alkohole geeignet. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Form abscheidet, isoliert man durch Absaugen. Durch man die Alkalimetallalkoholate der niederen Alkohole Einengen des Filtrates kann man gewöhnlich noch mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wählen, z. B. Natrium- 20 weitere Mengen an ungesättigtem Sulfonat gewinnen, äthylat oder Kalium-t-butylat. Methylate sind weniger Sind bei der Reaktion geringe Mengen Alkoxygeeignet, da einmal die Reaktionsgeschwindigkeit bei sulfonate als Nebenprodukte entstanden, so sind der Siedetemperatur des Methanols wesentlich ge- diese, wenn man beispielsweise in äthanolischer ringer ist als beispielsweise bei der Anwendung von Lösung gearbeitet hat, meistens so gut löslich, daß Äthylaten und man außerdem neben den gewünschten 25 sie sich erst bei sehr weitgehendem Einengen der ungesättigten Sulfonaten schon nennenswerte Mengen Mutterlaugen abscheiden. Man kann natürlich auch an Methoxysulfonaten erhält. Dieses abweichende das gesamte Reaktionsgemisch nach beendeter Um-Verhalten wird offenbar durch die Tatsache bedingt, Setzung zur Trockne eindampfen und daraus das daß Methylate schwächere Protonenakzeptoren sind ungesättigte Sulfonat durch bekannte Reinigungsais die übrigen Alkoholate. 30 operationen, wie Umkristallisation oder Extraktion,

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber nicht gewinnen.

nur unter unmittelbarer Verwendung von Alkoholaten Bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführen, sondern auch mit Systemen, bei denen hergestellten Natriumhexadecensulfonat und einem sich Alkoholate erst im Verlauf der Umsetzung bilden Natriumhexensulf onat wurde zur Ermittlung der oder bei denen Alkoholat lediglich im Gleichgewicht 35 Lage der Doppelbindung eine Ozonisierung vorgemit einer anderen Komponente enthalten ist. Solche nommen. Die Identifizierung der Ozonisierungs-Systeme sind beispielsweise alkoholische Lösungen produkte führte zu dem Ergebnis, daß sich die Doppeloder Dispersionen von Alkalihydroxyden. bindung jeweils in y,<5-Stellung zur Sulfogruppe be-

Zur Durchführung der Reaktion ist es zweckmäßig, findet. Demnach besteht Grund zu der Annahme, daß

das angewandte <5-Sulton zunächst ganz oder teilweise 40 man ganz allgemein bei der hier beschriebenen Um-

in Lösung zu bringen. Als Lösungsmittel sind wasser- Setzung von (5-Sultonen mit Alkoholaten y,<5-unge-

freie gesättigte Alkohole, und zwar vorzugsweise sättigte Sulfonate erhält.

solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, hierfür gut Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten geeignet. Zu der Lösung des Sultons gibt man bei Sulfonate können als Zwischenprodukte Verwendung Temperaturen, die gewöhnlich zwischen Zimmer- 45 finden. Solche mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen temperatur und der Siedetemperatur des verwendeten sind oberflächenaktiv und können als biologisch Alkohols liegen, die äquimolekulare Menge des abbaubare Detergentien eingesetzt werden.
Alkoholates, gegebenenfalls inForm einer alkoholischen Die als Ausgangsmaterial für die folgenden BeiLösung. Man kann auch mit einem Über- oder Unter- spiele dienenden ^-Sultone wurden, wie oben vorgeschuß an Alkoholat arbeiten und man kann, wie 50 schlagen, hergestellt, indem man geradkettige «-Olefine schon erwähnt, an Stelle von fertigem Alkoholat mit Acetylsulfat zu Acetoxyalkansulfonsäuren-(l) beispielsweise alkoholische Alkalihydroxydlösungen umsetzte und aus letzteren thermisch bei 179° C in oder -dispersionen einsetzen. Vorteilhaft wendet Gegenwart von 1,2-Dichlorbenzol Essigsäure abman als Lösungsmittel den Alkohol an, der dem spaltete.

verwendeten Alkoholat entspricht. Man kann an 55 Beispiel 1
Stelle von Alkoholen grundsätzlich auch andere

Lösungsmittel, beispielsweise Drmethylsulfoxyd oder Man löst 24,3 g des Sultons der 4-Hydroxyhexa-Dimethylformamid, einsetzen oder den Lösungs- decansulfonsäure-(l) (Fp. 60,5° C) in 400 ml wasseralkohol mit anderen Lösungsmitteln verdünnen. In freiem Äthanol. Zu der auf 40° C erwärmten Lösung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens 60 läßt man im Verlauf von 40 Minuten 5,44 g Natriumlöst man das Sulton in Äthanol, vorzugsweise möglichst äthylat, gelöst in 50 ml absolutem Äthanol, unter wasserfreiem, und setzt festes Alkalihydroxyd zu. Rühren zutropfen. Anschließend erhitzt man zum Dabei ist es zweckmäßig, die Menge des Alkohols Sieden. Nach etwa 30 Minuten bildet sich bereits so zu bemessen, daß sich der überwiegende Teil des ein kristalliner Niederschlag. Nachdem man das gebildeten ungesättigten Sulfonats sofort abscheidet 65 Reaktionsgemisch 15 Stunden unter Rückfluß ge- und etwa mitentstandenes Alkoxysulfonat in Lösung kocht hat, läßt man erkalten und saugt die ausgebleibt. Die Alkoholmenge ermittelt man am besten schiedenen Kristalle ab. Nach dem Trocknen erhält durch einen Vorversuch. man 17,5 g Natriumhexadecensulfonat in Form färb-

loser Blättchen, die sich beim Erhitzen ab etwa 190°C zersetzen. Die Ausbeute entspricht 67 °/„ der Theorie. Durch Ozonisierung wurde ermittelt, daß es sich bei dem so hergestellten Sulfonat um das Natriumsalz der n-Hexadecen-(3)-sulfonsäure-(l) handelt.

Das Sulfonat ist löslich in Wasser, mäßig löslich in Methanol und Äthanol. Die wäßrige Lösung besitzt oberflächenaktive Eigenschaften. Eine aus Äthanol umkristallisierte Probe zeigt folgende Analysenwerte:

	C	H	S	Na	Äthoxyl	Bromzahl
Berechnet	58,9% 59,0%	9,5% 9,6%	9,8% 9,9%	7,1% 7,3%	o% <0,l%	49,1% 49,0%
Gefunden

Beispiel 2

Man löst 38 g des Sultons der 4-Hydroxyhexadecansulfonsäure-(l) (Fp. 60,5⁰C) in 600 ml tertiärem Butanol und läßt zu dieser Lösung bei einer Temperatur von 40° C die äquimolare Menge Kaliumt-butylat, in 100 ml t-Butanol gelöst, eintropfen. Nach 15stündigem Sieden unter Rückfluß läßt man erkalten und saugt das in Form feiner Nadeln auskristallisierte Produkt ab. Nach dem Trocknen erhält man 30,7 g Kaliumhexadecensulfonat. Dies entspricht einer Ausbeute von 71,7% der Theorie.

Beispiel 3

In eine auf 40⁰C erwärmte Lösung von 38 g des Sultons der 4 - Hydroxyhexadecansulf onsäure - (1) (Fp. 60,5⁰C) in 400 ml absolutem Äthanol werden 5 g pulverisiertes Natriumhydroxyd eingetragen. Anschließend läßt man die Lösung 20 Stunden unter Rückfluß sieden und saugt den ausgefallenen Niederschlag nach dem Erkalten ab. Nach dem Trocknen werden 32 g kristallines Natriumhexadecensulfonat erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 78,5 % der Theorie. Die Bromzahlbestimmung des Produktes ergibt einen Wert von 48 (berechnet 49,1).

Beispiel 4

Es werden jeweils 0,1 Mol des Sultons in 500 ml absolutem Äthanol gelöst, unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit der Lösung von

0,1 Mol Natriumäthylat in 50 ml absolutem Äthanol umgesetzt und wie beschrieben aufgearbeitet. Alle so erhaltenen Alkensulfonate kristallisieren aus Äthanol in Form farbloser Blättchen. Sie sind wasserlöslich, besitzen keinen Schmelzpunkt, sondern zersetzen sich beim Erhitzen.

Ausgangssulton	Produkt	Ausbeute (% der Theorie)
a) Sulton der 4-Hydroxydecansulfonsäure-(l) (ns D° = 1,4631) b) Sulton der 4-Hydroxydodecansulfonsäure-(l) (Fp. 37,5° C) c) Sulton der 4-Hydroxytetradecansulfonsäure-(l) (Fp. 52° C) d) Sulton der 4-Hydroxyheptadecansulfonsäure-(l) (Fp. 57,5°C) e) Sulton der 4-Hydroxyoctadecansulfonsäure-(l) (Fp. 68,50C)	Na-Decensulfonat Na-Dodecensulfonat Na-Tetradecensulfonat Na-Heptadecensulfonat Na-Octadecensulfonat	73 67 70 72 71

Zu dem unter a) aufgeführten Na-Decensulfonat gelangt man auch, wenn man in eine Lösung von 0,3MoI des Sultons in 960 ml Äthanol 0,3 Mol pulverisiertes Natriumhydroxyd einträgt und die Mischung 20 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Man erhält auf diesem Wege 0,226 Mol Natriumdecensulfonat (75,2 % der Theorie).

Vom Na-Decensulfonat wurde das Benzylthiuroniumsalz hergestellt, welches nach zweimaligem Umkristallisieren aus 50%igem Äthanol bei 114,5° C (unkorrigiert) schmilzt.

Beispiel 5

Man setzt die Lösung von 70 g des Sultons der 4-Hydroxyhexansulfonsäure-(l) (nl° = 1,4624) in 1400 ml absolutem Äthanol bei 4O⁰C mit 200 ml äthanolischer Natriumäthylatlösung (aus 9,8 g Na hergestellt) auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise um. Nachdem man 15 Stunden unter Rückfluß gekocht hat, läßt man erkalten, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und trocknet sie. Es werden 38 g Natriumhexensulfonat in Form farbloser Blättchen erhalten. Nach dem Ergebnis der Ozonisierung handelt es sich um das Natriumsalz der Hexen-(3)-sulfonsäure-(l).

Beispiel 6

In eine auf 40⁰C erwärmte Lösung von 69 g des Sultons der 4-Hydroxytetradecansulfonsäure-(l) in 350 ml Dimethylsulfoxyd läßt man die Lösung von 17 g Natriumäthylat in 75 ml Dimethylsulfoxyd unter Rühren eintropfen. Anschließend wird die Lösung 10 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der kristalline Niederschlag abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 63,7 g Natriumtetradecensulf onat. Dies entspricht einer Ausbeute von 85,6 % der Theorie.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Sultone der allgemeinen Formel

R — CH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — SO₂

O-

wobei R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit Aiko-

holaten oder Verbindungen oder Gemischen, aus denen sich Alkoholate bilden oder in welchen Alkoholate im Gleichgewicht mit anderen Komponenten enthalten sind, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in alkoholischer Lösung vornimmt, wobei man als Lösungsmittel vorzugsweise wasserfreie, gesättigte aliphatische Alkohole Tnit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholate solche

aus Alkalimetallen und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionskomponenten, die Alkoholat im Gleichgewicht enthalten, alkoholische Alkalihydroxydlösungen oder -dispersionen verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 200° C durchführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Überdruck vornimmt.

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