DE735596C - Verfahren zur Darstellung von hoehermolekularen 2, 4-Diamino-1, 3, 5-triazinderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von höhermolekularen 2, 4-Diamino-1, 3, 5-triazinderivaten Es ist bekannt, durch Erhitzen von fettsauren Guanidinsalzen 2, 4-Diamino-1, 3, 5-triazine, z. B. Formogaanamin oder Diaminocyanurwasserstoff der Formel aus ameisensaurem Guanidin oder einer Mischung von Guanidinsulfat und Alkaliformia.t, darzustellen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft ; [18741, S. 776 und 1584; 9 [1876], S. 228, Journal prakt. Chemie 43 [1891], S. 8o). Nach dieser Reaktion sind auch die homologen Guanamine herstellbar. Als letzte gibt .die O.enanthylsäure noch ein Guanamin, bei den höheren Fettsäuren jedoch geht die Reaktion in anderer Richtung. Die Ausbeute, die im Schrifttum angegeben ist, kann nicht als gut bezeichnet werden. Aus 5o Teilen Guanidinsalz werden im Mittel 5 Teile G.uanamin erhalten. Durch spätere Arbeiten (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 25 [189a], S- 534/42) wurde gezeigt, daß die obenerwähnte Reaktion über das Biguanid verläuft und daß demzufolge die Guanamine auch aus fettsauren Biguanidsalzen durch Erhitzen dargestellt werden können. Auch hier verläuft die Reaktion nicht glatt, Nebenreaktionen (Ammelinbildung) können zur Hauptreaktion werden, wie dies für die Bildung des Acetguanamins bekannt ist.
• Die Umsetzung von Biguanid mit Fettsäureestern, z. -B. Ameisensäureäthylester, ist wohl für die Herstellung von Formoguanamin verwendbar, allein für die Bildung der höheren Homologeli versagt sie ebenso wie die obenerwähnten Verfahren.
• Schließlich ist noch bekannt, Biguanid mit l>enzoylchlorid in Gegenwart von :@tziiatröii umzusetzen (Liebigs Annalen der Chemie 376 [igio], S. 18o). Die Nacha.rbeitung ergibt auch hier, daß die Ausbeuten an Phenclguanamin äußerst schlecht sind.
• Von den übrigen Bildungsreaktionen der Guanamine sei hier abgesehen, da sie alle von kostspieligen, verwickelteren Verbindungen, wie Amidinen, Nitrilen, ausgehen und technisch deshalb uninteressant sind.
• Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise höherniolekulare Derivate von -2, d.-Diamino-1, 3, 5-triazinen mit aliphatischen oder cvcloaliphatischen Resten mit mindestens 6 hohlenstoitatoinen in überaus leichter und glatter Weise durch Umsetzung von Biguaniden mit Carbonsäurehalogeniden in Gegenwart von alkalisch reagierenden anorganischen Salzen herstellbar sind, wobei die organischen Reaktionsteilnehmer derart gewählt werden müssen. daß mindestens einer einen aliphatischen oder cvcloaliphatischen Rest mit mindestens 6 Isohlenstoffatomen aufweist.
• Die Umsetzung der Cvanguanidine mit den Carbonsäurehalogeniden erfolgt allgemein verhältnismäßig leicht; sie beginnt auch bei Verwendunn ziemlich hochmolekularer Ausgangsprodukte schon bei Tempera.t@iren um

  ioo= und v erläuft wenig höher in dvn meisten

  Fällen iin Gegensatz zu den bisher bekantit-

  bewordencii herfahren praktisch vollstiinclig,

  ohne Bildung störender Nebenpiodukte. Die

  Produkte selbst sind aufbaumäßig durch die

  Art ihrer Herstellung bestimmt; sie sind ein-

  lwitlich.

  Von den 2,d.-Diamino-1,3, 5-triazinen kennt

  man bis heute keine Derivate, die in 5- oder

  >, 6- Stellung durch höhermole-kulare Reste

  substituiert sind. Es wurde allerdings schon

  eine Verbindung als Derivat eines 2, -1.-Di-

  ainino-5, 6-diallcvl-i, 3, 5-triazins beschrieben,

  bzw. als Derivat der vermutlich tautonieren

  Diiminoform, nämlich das Diacetyl-(2-[-litii-

  oxyphenvl]-.I, 6-dii.niino-2-nietliVltetralivdro-

  1, 3, 5-triaziii) (B e i 1 s t e i i i, Handbuch dr

  organischen Chemie, 4.. Auflage, Er-zlicl.

  1XVI,/NNVII (193S) S.66). Man erhielt

  dies-es Produkt unmittelbar durch Acctyli@r@n

  1I@>-

  v on . Uho -"vplienyll)ig#,tanid, so flat' A di C

  l:ichk.eit einer anderen Zusammensetzung be-

  steht. Übrigens ließ die Entstehung dieses

  Produktes nicht voraussehen, dati nichtacv-

  lierte (und deshalb für weitere Substitutionen

  an den Stickstoffatomen brauclil)are ; z, 4.-Di-

  amino-5, 6-dialkvl-i, 3, 5-triazine bzw. 2, --Di-

  imino-5, 6-dialkyl-1, 3, 5-tetralivdrotriazine

  nach dem Verfahren der Erfindung zugäng-

  lich sein könnten.

  Die Umsetzung der Cvanguanidine mit den

  Carbonsäurehalogeniden erfolgt vermutlich in

  folgendem Sinne:

  It und R.' bedeuten Alkyle, Arvle, Aralkvle,

  andere homocyclische oder lieterocyclische

  Reste, hoinocvcliscli- oder heterocvclisch-sub-

  stituierte All:yle oder Allzyle mit Amino-, Al-

  hllamino- oder Diall:vlaininogruppen, Alkyle

  und Arvle mit All:vlozv-, Carboxvl-, Ätlier-

  gruppen, auch durch andere Heteroatome als

  O und \ substituierte oder verknüpfte Koh-

  lenwasserstoffreste. Von R und R" muß

  mindestens eines ein aliphatischer oder cvcloaliphatischer Rest mit mindestens 6Isofilenstoffatomen sein.
• Dieser höhermolekulare Rest kann eine gesättigten oder einer ungesättigten Pettsiiurc (der deren Gemischen, einer livdroaioniatischen Säure. Harzsiitire, _\-aphthensäure mit mindestens ; Isohlenstoffatomen entnommen sein, wobei dieser Substituent in der Triazinverbindung sowohl die 5- als auch die 6-Stellung einnehmen kann, allenfalls auch beide Stellungen derart besetzt sein können.
• Ebenso ist es in Hinsicht auf die technische Verwendung der Produkte von Bedeutung, daß sie zwecks Abstufung oder ``eränderung der Eigenschaften in recht mannigfaltiger Weise ohne Aufspaltung des heterocyclischen Ringes abgewandelt werden können. Die Aryl- und Aralkylabkömmlinge lassen sich nitrieren und die Nitroderivate redu4eren, ebenso sulfonieren, wohei der Sulfonierungsgrad auf die gewünschte Löslichkeit eingestellt werden kann. Der Schwefelsäurerest bzw. die 5O3 2#a-Gruppe 'können auch ohne Vermittlung eines Ands oder Aralkyls eingeführtwerden-durchBehandeln .eines Oxyall:ylderivates mit Schwefel- oder Chlorsulfonsäure bzw. durch Umsetzen eines Chloralkylabkömmlings mit Sulfit.
• Ferner läßt sich ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom - oder mehr als eines - ersetzen durch Alkyl, Oxyalkyl, Halogenallcyl, Aminoalkyl, Chloroxyall.5-1; dann lagen sich die tertiären Aminogruppen durch Anlagerung von Halogenalkyl, Dialkylsulfat, von athylenoxyd und anderen Alkylenoxyden in Gegenwart von Wasser, in quaternäre Ammoniumgruppen verwandeln. Sofern die 6-Stellung durch eire 3#lethyl- oder Methylengruppe besetzt ist, kann sie mit Aldehyden, insbesondere mit aromatischen Aldehyden und deren Substitutionsprodukten kondensiert werden, wodurch wieder weitereUmsetzungen ermöglicht werden.
• Als weitere 21,bwandlungsmöglichkeit ist zu erwähnen, daß durch bloßes Wechseln der Substituenten in 5- und 6-Stellung grundsätzlich in allen, praktisch in den meisten Fällen, jede Kombination in zwei stellungsisomeren Verbindungen darstellbar ist. Beispielsweise erhält man durch Kondensation von Arylbiguanid mit Fettsäurechlorid mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und N achbehandlung mit Dimethvlsulfat und Soda die Verbindung nach Formel A, dagegen aus Alkylbiguanid mit einem Alkylrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen mit Ary lcarbonsäurechlorid und Nachbehandlung -wie oben, die isontere Verbindung B Als alkalisch reagierende anorganische Salze kommen die Salze starker Basen mit schwachen Säuren in Frage, vor allem die Alkalicarbonate, aber auch die Bicarhonate, Formiate, Acetate der Alkalimetalle, des Ammoniaks, des Magnesiums. ' Die neuen Verbindungen sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Heilmitteln und Farbstoffen, aber auch als Textilhilfsmittel in der Küpenfärberei und als Weichmacher dienen: Beispiel z 36 Teile Phenylbiguanid werden in d.oo Teilen Toluol gelöst, 2q. Teile trockene Soda zugesetzt und unter Rühren bei 5o bis 6o° allmählich mit -,#2 Teilen Laurinsäurechlorid, gelöst in der gleichen Menge Taluol, vereinigt. Man läßt die Temperatur allmählich auf IIo' ansteigen und hält sie 16 Stunden, läßt dann auf 8o° abkühlen, verdünnt mit Alkohol, filtriert die Lösung vom Salzrückstand ab und engt sie im Vakuum ein. Man erhält so ohne weitere Reinigung das 2, :1-Diimino-5-pbenyl-6-undecyltetrahydro-r, 3, 5 -triazin in Form -weißer, gelbstichiger Kristalle, F. gg°, die sich in Mineralsäuren und organischen Säuren lösen und beim Verdünnen wieder ausfallen. Die Ausbeute beläuft sich auf 67 Teile statt der berechneten 72 Teile, das sind 93'/o der Theorie.
• Verwendet man statt einheitlichem Säurechlorid das Gemisch der aus Palmkernfettsäurerierhältlichen Chloride, so ergibt sich in einer Ausbeute von etwa 96"/o ein Produkt, das von detn.aus Laurinsäure nach Beschaffenheit und Eigenschaften kaum zu unterscheiden ist. Als Gemisch beginnt es bei 8o° zu schmelzen, etwa zo° höher wird die Schmelze erst klar. Ebensogut geht die Darstellung mit den Säurechloriden der Tranfettsäuren oder anderer Fettsäuren von natürlich vorkommenden Fetten, Ölen, Wachsen. Die Endprodukte besitzen als Gemische keine deutlichen Schmelzpunkte.
• In ganz gleicher Weise wie mit Phenylbiguanid reagiert das Säurechlorid mit Biguanid, Methyl- und Butylbiguanid, mit Chlorphenyl-, o- und p-Toly1-, Anisidyl-, Cyclohexyl- und Pyridylbiguanid. Auch N itroaryl- und Aininoarylbiguaiiicle sowie Amino- und Alhylaniinoalkylbiguaaide, -wie Diäthylaminoäthylbiguatiid, setzen sich in genügendem Ausmaß um.
• Beispiel 2 Zur Lösung von ;1 Teilen Phenylbiguanid in 8oo Teilen Chlorbenzol werden nach Zusatz von 45 Teilen Soda bei 5o° allmählich izoTeile Stearinsäurechlorid, verdünnt mit dir gleichen Menge Chlorbenzol, unter kräftigem Rühren fließen gelassen. Die Temperatur steigt spontan auf ioo°, wird auf i io bis r 15° erhöht und 14. Stunden gehalten. Dann wird bei etwa 8o° mit dem halben Volumen Methanol verdünnt, filtriert und im Vakuum konzentriert. Man erhält in berechneter Ausbeute das a, 4-Diimino;-5-plienyl-6-heptadecyltetraliydro-1, 3, 5-triazin, fast reinweiße Kristalle, die nach dem Umkristallisieren bei 113 bis 114' schmelzen. Die Verbindung löst sich in organischen Lösungsmitteln, nicht in Wasser; Säuren-lösen nicht, dispergieren jedoch zu feinen Flocken.
• Die in gleicher Weise aus Phenvlbiguanid und Ölsäure bzw. Naphthensäure (Säurezahl 215) dargestellten Heptadecenyl- bzw. iNaphthenylabl:öinmlinge sind flüssig-fest, im Verhalten unterscheiden sie sich aber kaum von den Abkömmlingen der arideren Säuren. Auch die übriger., am Schluß des Beispiels i aufgezählten Biguanide geben ähnliche Verbindungen.
• Beispiel 3 iooTeile des nach Beispiel 2 erhaltenen Produktes trägt man bei etwa 30° innerhalb einer halben Stunde in Zoo Teile Schwefelsäuremonoliydrat ein, gibt nach erfolgter Auflösung ioo Teile 260/,)i,-es Oleum zu und rührt noch ilj.= Stunden. Dann verrührt man mit Wasser-Eis-Gemisch, trennt die wäßrige Schicht ab, teigt den Rückstand mit Wasser an, neutralisiert mit Natronlauge und dampft die Lösung ein. Es bleiben i2oTeile (berechnet 124 Teile) Sulfonat als graustichigweißes Kristallmehl, Löslichkeit :z : ioo in Wasser. Das Sulfonat löst sich in Wasser klar, die Lösungen werden durch Schwefelsäure gefällt.
• Zur Darstellung einer auch als freie Säure in Wasser bzw. in überschüssiger Mineralsäure löslichen Sulfonsäure sind schärfere Bedingungen erforderlich. Man löst ioo Teile des Stoffes in einem Gemisch aus 2oö Teilen Schwefelsäure und ioo Teilen 26joigem Oleum, rührt io bis 12 Stunden bei etwa 35°, gibt nochmals ioo Teile Oleum zu und rührt weitere 6 Stunden, worauf wie oben die überschüssige Schwefelsäure abgetrennt und das neutralisierte Reaktionsprodukt abgetrennt wird. Es ist ein graues, nach Entfärben durch Bleichkohle fast weißes hrisr@,ilptil@-ei-. löst sich leicht (35 : 10o) in Wasser und fällt auf Zusatz von Schwefelsäure nicht aus.
• Beispiel 4 _\'on dem nach Beispiel 2 dargestellten Produkt werden io Teile in ioo Teilen Toluol in; t 3 Teilen Dimethylsulfat und 5 Teilen trockener Soda 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit der äquirnolekularen Menge Dimetliylsulfat eine halbe Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Das Produkt bildet eine dicke Paste, die sich 12 : ioo in Wasser zu einer opalisierenden, auf Zusatz von Essigsäure klaren Flüssigkeit löst, die durch Säuren getrübt, durch Laugen wieder gefällt wird.
• Behandelt man das Zwischenprodukt mit der doppelten Menge Dimethylsulfat (molekulares Verhältnis i : 2) und Soda unter sonst gleichen Bedingungen, trennt das methylschwefelsaure Natron und die überschüssige Soda ab und läßt wieder Dimethvlsulfat ohne Sodazusatz einwirken, so ist das so erhaltene Produkt in Wasser im Verhältnis i9 : ioo auch bei Gegenb=art von Mineralsäure fast vollständig, nur schwach opalisierend löslich. Statt mit Dimethylsulfat kann die methylierte Verbindung auch mit Äthvlenoxyd oder mit Epichlorhydrin, durch 1)igerieren, dann Erwärmen der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen, allenfalls angesäuerten Lösung quaternär gemacht werden. Die Verbindung mit der äquimolekularen Menge Stearinsäure ist in Wasser trüb löslich.
• Statt der in obigem Beispiel verwendeten Verbindung kann auch eine der vielen anderen, in den Abarten zu Beispiel i und 2 angegebenen Verbindungen verwendet werden. Beispiel 5 Das nach Beispiel i dargestellte Produkt wird mit der doppelten äquimo.lekularen Menge Dimethylsulfat und einem kleinen Überschuß an Soda so dimethyliert, wie es im Beispiel 4 für das Heptadecylderivat beschrieben ist. Hierauf läßt man die doppelte Gewichtsmenge Schwefelsäure und das gleiche Gewicht 26o/oiges Oleum einwirken und verarbeitet das Reaktionsgemisch wie es im Beispiel 3 angegeben ist. Man erhält so das \ atronsalz der Di@methyl-2, 4-diimino-6-uiidecvl-5-phenyltetrahydro-1, 3, 5-triazinsulfonsäure. Es bildet .ein braunstichigweißes Kristallpulver, das sich in Wasser klar im @"erhältnis i9 : ioo löst. Schwefelsäure fällt die freie Säure aus. Die entsprechenden Tolvlverbindürrgen sind noch leichter löslich, und zwar die o-Verbindung 43 : ioo und die p-Verbindung 38 : 10o. - Wird die Alkylierung mit Diäthylsulfat vorgenommen oder eine der übrigen, ob.enerwähnten Verbindungen als Ausgangsstoff gewählt, so erhält man im Aussehen und im Verhalten ähnliche Pro*dukte.
• Beispiel 6 Die Lösung von 3 Teilen Fencholsäurechlorid in 4 Teilen Toluol läßt man in das kräftig gerührte, auf 6o° erwärmte Gemisch einer Lösung aus 3 Teilen Phenylbiguanid (oder äquivalente Teile anderer oben-genannter Biguanide) in 2o Teilen Toluol und 2 Teilen Soda eintropfen. Die Temperatur steigt gegen ioo°; wird auf 12o° erhöht und mehrere Stunden gehalten. -Tun werden weitere 31#'2-Teile Soda zugesetzt und 4 Teile Dimethylsulfat eintropfen gelassen. Nach 5stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird vom Salzbrei abfiltriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Den Rückstand, ' eine gelbe weichharzähnliche Masse, löst man bei 15 bis 2o° in der doppelten Gewichtsmenge Schwefelsäure, gibt allmählich die gleiche Menge 26°/oiges Oleum zu, rührt 3 Stunden und trennt, wie es im Beispiel 3 für das entsprechende Heptad'ecylderivat angegeben ist, das entstandene Natriumsalz derDimethyl-2, 4-diimino-6-(i'-niethyl-3'-isopropy S)-cyclopentyl-5-phenyltetrahydro-i, 3, 5-triazinsulfonsäure ab. Löslichkeit i : 46 in Wasser.
• An Stelle des Fencholsäurechlorids kann ebensogut auch das Brorni.d oder ein anderes Säurehalogenid, wie Capryl- .und Palmitinsäure, verwendet werden. Statt der Soda können in obigen Beispielen die Carbonate oder Bicarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder andere nichtkaustische Alkalien verwendet werden: Beispiel Die Lösung von i Mol o-Tolylbiguani,d in 3 L Chlorbenzol wird mit 1,4 Moll trockener Soda verrührt, bei 6o° i Mol Ölsäurechlorid in 1 Z Chlorbenzol einfließen gelassen und unter weiterem Rühren 12 Stunden auf zuletzt i io° erhitzt. Man filtriert heiß vom Salzbrei ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol und dampft das klare Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand ist technisch reines 2, 4-Diimino-5- (2'-methylphenyl-i')-6 -heptad'ecenyltetrahydro-1, 3, 5-tria.zin, weiche Kristallmasse, an sich in Säuren und Laugen unlöslich, gibt unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen eine in Laugen lösliche Sulfonsäure, löslich in Wasser 40 : Zoo, reagiert unter den Bedingungen von Beispiel 4, mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Epichlorhydrin unter Bildung von in Wasser und Säuren löslichen Salzen.
• Ganz gleich erfolgt die Umsetzung von o-Tolylbiguailid mit den Chloriden anderer ungesättigter, auch cyclischer Säuren, wie Naphthensäuren und .mit denen gesättigter Säureur, wie Stearinsäure. An Stelle von o-Tolylbiguan.idkann mit der gleichen Wirkung ein anderes Arylbiguanid verwendet werden. So werden z. B. aus m- und p-Tolyl-, rn- und p-Xylyl-biguanid, aus dem Anisidyl-und dem Phenetidylderivat ,erhalten: 2, 4-Diimino-5-(3'-methylphenyl-i')-6-heptadecyltetrahydro-i, 3, 5-triazin, F. 1o8°, 2, 4-Diimino-5-(4'-methylphenyl- i')-6-heptadecyltetrahydro-1, 3, 5-triazin, F. rig', 2, 4-Diimino-5- (3', 4'-dimethylphenyl-i')-6-heptadecyltetrahydro-r, 3, 5,-triazin, F. iio bis 12o', 2, 4-Diimino-5- (3', 5'-'dimethylphenyl-i')-6-heptadecyltetrahydro-r, 3, 5-triazin, F.1240, 2, 4-Diimino- 5 - (4.' - methoxypheny 1- i')-6-heptadecyltetrahydro-1, 3, 5-triazin, F.102°, 2, 4-Diimino-5-(q.'-äthoxyphenyl-i')-6-heptade@cyltetrahydro-i, 3, 5-triazin, F. g4°.
• Jede dieser Verbindungen läßt sich in ein wasserlösliches Sulfonat überführen, durch Einwirkung von zwei Mol Dimethyl- oder Diäthylsulfat in eine bis-tertiäre Base verwandeln, die weitere zwei Mol Dialkylsulfat anlagern kann und so ein in Wasser und Säuren spielend leicht lösliches bis-quaternäres Salz von ausgeprägter Kapillaraktivität gibt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Abkömmlinge von 2, 4-Diamino-1, 3, 5-triazinen bzw. 2, 4-Diiminotetrahydro-1, 3, 5-triazinen, dadurch gekennzeichnet, d,aß man Biguanid oder seine Abkömmlinge mit Halogeniden aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren mit mindestens 7 C-Atomen in Gegenwart von alkalisch reagierenden anorganischen Salzen in der Wärme umsetzt oder daß man Alkyl- bzw. Cycloallcylbiguanide, deren Alkylrest mindestens 6 C-Atome enthält, mit Halogeniden aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren in Gegenwart dieser alkalischen Salze umsetzt und gegebenenfalls die entstandenen Triazinderivate vorzugsweise in den -Aminogruppen alkyliert und/oder sulfoniert.