DE1443915C3 - Alkenylaryloxy alkansulfonsaure Salze und Verfahren zu ihrer Hersteilung - Google Patents

Description

SO₇

Die Erfindung betrifft alkenylaryloxy-alkansulfonsaure Salze der allgemeinen Formel

Ο—Α —

OM

CH₇ =

in welcher R Wasserstoff oder Methyl, A einen Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen und M® ein Alkalimetallkation bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von alkenylaryloxyalkansulfonsauren Salzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali-alkenylphenolate der allgemeinen Formel

IO

15

20

25

worin R und M die vorstehende Bedeutung haben mit Sultonen der allgemeinen Formel

45

55

in welcher R Wasserstoff oder Methyl, A einen Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen und M® ein Alkalimetallkation bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser alkenylaryloxy-alkansulfonsauren Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkalialkenylphenole der allgemeinen Formel

65

mit Sultonen der allgemeinen Formel

SO₃

in welcher A die vorstehende Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen O und 100° C in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedermolekularen Alkohol umsetzt, wobei die zur überführung des Alkenylphenole in das Alkaliphenolat verwendete Base im Überschuß, bezogen auf das Sulton, eingesetzt wird.

Es ist bekannt, Äthersulfonsäuren durch Umsetzung von Sultonen mit Phenolen, Phenoxyalkanolen oder Phenoxyätheralkoholen bzw. deren Metallderivaten herzustellen, vgl. die deutsche Patentschrift 743 570 und die deutsche Auslegeschrift 1040 042. Wendet man jedoch das in diesen Patentschriften beschriebene Verfahren auf die Umsetzung von Alkenylphenolen mit Sultonen an, so erhält man nicht alkenylaryloxyalkansulfonsaure Salze, sondern stets dimere Verbindungen. Ferner ist bekannt, daß man Salze organischer Äthersulfonsäuren nach den üblichen Methoden durch doppelte Umsetzung erhalten kann, vgl. die französische Patentschrift 766 590.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen alkenylaryloxy-alkansulfonsauren Salze entsprechen der allgemeinen Formel

35

in welcher A die vorstehende Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedermolekularen Alkohol, umsetzt, wobei die zur überführung des Alkenylphenole in das Alkaliphenolat verwendete Base im Überschuß, bezogen auf das Sulton, eingesetzt wird.

O—A-SOf M^s

worin R und M die vorstehende Bedeutung haben, CH₂ =

in der M, R und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Als Alkenylphenole sind geeignet: 4-Vinylphenol. 2-Vinylphenol, 4-Isopropenylphenol, 3-Isopropenylphenol, 2-Isopropenylphenol.

Geeignete Sultone sind das 1,3-Propansulton. 1,4-Butansulton, 1,5-Pentansulton und 2,4-Butansulton.

Die glatte Bildung der Salze der Alkenylaryloxyalkansulfonsäuren war insofern überraschend, als Alkenylphenole der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, vor allem in Lösung, leicht dimerisieren.

In der Tat erhält man die gewünschten Salze der Alkenylaryloxy-alkansulfonsäuren nur dann in guten Ausbeuten, wenn man die zur überführung des Alkenylphenole in das Alkaliderivat verwendete Base im Überschuß, bezogen auf die eingesetzte Menge des Sultons, verwendet. Führt man die Umsetzung mit äquimolaren Mengen Sulton und Base oder überschüssigem Sulton durch, so erhält man ganz oder überwiegend dimere Alkenylphenole. Es empfiehlt sich, das Phenol in geringem Unterschuß, bezogen au* die Base, einzusetzen. Der molare Überschuß der Base gegenüber dem Sulton soll wenigstens 2 Molprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Molprozent, betragen. Ein Molverhältnis von Phenol zu Sulton zu Base gleich etwa 1:1, 1:1,2 hat sich besonders bewährt.

Zur überführung der Alkenylphenole in ihre Alkaliderivate sind Alkalihydroxyde oder Alkalialkoholatt geeignet.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Lösungsmit-

teln, die sowohl das Alkaliderivat des Alkenylphenole als auch das Sulton zu lösen vermögen, durchgeführt. Wasser und niedrigmolekulare Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, sind besonders geeignet. Es lassen sich jedoch auch andere organische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, verwenden. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur von der Reaktionsfähigkeit des umzusetzenden Sultons abhängt. Während Propansulton schon bei Raumtemperatur oder darunter leicht reagiert, erfordern die höhergliedrigen Sultone höhere Reaktionstemperaturen bis etwa 100⁰C.

Die erhaltenen Salze der Alkenylaryloxy-alkansulfonsäuren sind als Monomere zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren sowie als oberflächenaktive Stoffe verwendbar. Diese Monomeren können durch Mischpolymerisation mit anderen Vinylverbindungen in Polyelektrolyte übergeführt werden. Die aus den Salzen durch starke Mineralsäuren oder durch Behandlung mit Ionenaustauschern erhältlichen freien Alkenylaryloxy-alkansulfonsäuren dimerisieren in wäßriger Lösung sehr rasch.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 26,8 Gewichtsteilen (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol und 9,6 Gewichtsteilen (0,24 Mol) Natriumhydroxy in 100 Volumteilen Methanol tropft man bei etwa 20 bis 35° C 26,8 Gewichtsteile (0,22 Mol) 1,3-Propansulton. Das Natriumsalz der 3-(4'-Isopropenylphenoxy)-propan-l-sulfonsäure beginnt sofort auszufallen. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man die Mischung noch 5 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur. Da das ausgefallene Natriumsalz zunächst in schlecht filtrierbarer Form entsteht, löst man das ganze Reaktionsgemisch in 250 Volumteilen heißem Wasser, kocht die Lösung mit Aktivkohle, filtriert sie und läßt sie erkalten. Das Natriumsalz der Isopropenylphenoxy-propansulfonsäure der Formel

H₇C

— (CH₂)₃ —SO₃Na

H₃C

kristallisiert in farblosen glänzenden Blättchen aus. Die Ausbeute beträgt 40,5 Gewichtsteile, das sind 73% der Theorie.

C₁₂H₁₅NaSO₄, Molekulargewicht: 278,3.
Berechnet ... C51,72, H5,43, S 11,51%;
gefunden .... C 51,73, H 5,61, S 11,46%.

Die Bildung des Dimeren bei der Verwendung der äquivalenten Mengen Natriumhydroxyd und Propansulton zeigt folgender Vergleichsversuch.

Zu einer Lösung von 53,6 Gewichtsteilen (0,4 Mol) p-Isopropenylphenol und 16,0 Gewichtsteilen (0,4 Mol) Natriumhydroxyd in 190 Volumteilen Methanol tropft man eine Lösung von 48,8 Gewichtsteilen (0,4 Mol) 1,3-Propansulton in 50 Volumteilen Methanol. Während 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur erstarrt die Reaktionsmischung zu einem dicken Brei, der in 500 Volumteilen heißem Wasser gelöst wird. Man behandelt die Lösung mit Aktivkohle, filtriert sie und läßt sie erkalten. Beim Erkalten fällt ein sehr schlecht filtrierbarer Niederschlag aus, 52 Gewichtsteile, der aus dem Dinatriumsalz der dimeren p-Iso- propenylphenoxy-propansulfonsäure besteht, wie der infrarotspektroskopische Vergleich mit einer aus dimerem p-Isopropenylphenol hergestellten' Verbindung

^Zeigt Beispiel 2

Zu einer Lösung von 26,8 Gewichtsteilen (0,2 Mol p-Isopropenylphenol und 9,6 Gewichtsteilen (0,24 Mol) Natriumhydroxyd in 100 Volumteilen Wasser tropft man bei 25 bis 35° C 26,8 Gewichtsteile (0,22MoI) 1,3- Propansulton. Nach 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird vom ausgefallenen Niederschlag (44 Gewichtsteile) abgesaugt. Das erhaltene, noch schwach gefärbte Natriumsalz der 3-(4'-Isopropenylphenoxy)-propan-l-sulfonsäure wird durch Umkristallisieren aus der dreifachen Menge Wasser unter Zusatz einiger Tropfen verdünnter Natronlauge gereinigt. Das Natriumsalz stimmt mit dem nach dem Beispiel 1 dargestellten Salz überein.

Beispiel 3

^r .

Zu einer 40 bis 50° C warmen Lösung von 26,8 Gewichtsteilen (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol und 8,2 Gewichtsteilen (0,205MoI) Natriumhydroxyd in 100 Volumteilen Äthanol tropft man 27,2 Gewichtsteile (0,2 Mol) 1,4-Butansulton. Man erwärmt die Mischung kurze Zeit auf 80° C und läßt sie erkalten. Das ausgefallene Natriumsalz der 4-(4'-Isopropenylphenoxy)-butan-l-sulfonsäure wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und - aus der 2,5fachen Menge Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 38 Gewich tsteile, das sind 64% der Theorie; farblose glänzende Blättchen.

C₁₃H₁₇NaSO₄, Molekulargewicht: 292,3.

Berechnet ... C 53,88, H 5,87, S 10,96%;
gefunden .... C 52,88, H 6,21, S 9,56%.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 26,8 Gewichtsteilen (0,2 Mol) ρ - Isopropenylphenol und 13,4 Gewichtsteilen (0,24 Mol) Kaliumhydroxyd in 100 Volumteilen Methanol tropft man bei Raumtemperatur 26,8 Gewichtsteile (0,22 Mol) Propansulton.

Nach mehrstündigem Rühren der Mischung' bei Raumtemperatur wird der ausgefallene Niederschlag . abgetrennt. Nach dessen Umkristallisieren aus der 3fachen Menge Wasser erhält man 41,5 Gewichtsteile des Kaliumsalzes der 3-(4'-Isopropenylphenoxy)-pro-.

pan- 1-sulfonsäure.

C₁₂H₁₅KSO₄, Molekulargewicht: 278,3.

Berechnet ... C 48,95, H 5,13, S 10,88%;
gefunden .... C 48,76, H 4,91, S 10,62%.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 26,8 Gewichtsteilen (0,2 Mol) ρ - Isopropenylphenol und 10,1 Gewichtsteilen (0,24 Mol) Lithiumhydroxyd, LiOH - H₂O, in 100 Volumteilen Methanol tropft man bei 6O⁰C 26,8 Gewichtsteile (0,22 Mol) Propansulton. Man rührt die Mischung 4 Stunden bei 60 bis 70° C.

Beim Abkühlen der Mischung scheidet sich ein Teil des Lithiumsalzes der 3-(4'-Isopropenylphenoxy)-propan-1-sulfonsäure aus; eine weitere Menge gewinnt man durch starkes Einengen der Mutterlauge.

Das Lithiumsalz wurde durch infrarotspektroskopischen Vergleich mit dem entsprechenden Natrium- und Kaliumsalz identifiziert.

Beispiel6

Zu einer Lösung von 32,6 Gewichtsteilen (0,30 Mol) p-Vinylphenol in 200 Volumteilen Methanol gibt man 13,0 Gewichtsteile (0,325 Mol) Natriumhydroxyd und tropft bei Raumtemperatur nach vollständiger Lösung 36,5 Gewichtsteile (0,30 Mol) Propansulton zu, wobei man die Temperatur nicht über 55° C steigen läßt. Man rührt die Mischung einige Stunden, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus der doppelten Menge Wasser um. Die Ausbeute beträgt 25 Gewichtsteile Natriumsalz der 3-(4'-Vinylphenoxy)-propan-1 -sulfonsäure.

C₁₁H₁₃NaSO₄, Molekulargewicht: 164,3..

Berechnet ... C50,0, H4,96, S 12,1, Na8,70%;
gefunden.... C49,7, H5,08, S 11,8, Na8,93%.

B e i s ρ i e 1 7

; Zu einer Lösung von 5,5 Gewichtsteilen (0,051 Mol) o-Vinylphenol und 2,2 Gewichtsteilen (0,055 Mol) Natriumhydroxyd in 20 Volumteilen Methanol tropft man bei Raumtemperatur 6,1 Gewichtsteile (0,05 Mol) Propansulton; dadurch entsteht in exothermer Reaktion das Natriumsalz der 3-(2'-Vinylphenoxy)-propan-1-sulfonsäure. Dieses wird nach dem Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels und Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 0°C abgesaugt und durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Die Ausbeute beträgt 7,8 Gewichtsteile.

C₁₁H₁₃NaSO₄, Molekulargewicht: 164,3.
Berechnet ... C 50,0, H 4,96, S 12,1%;
gefunden .... C 48,5, H 5,02, S 11,7%.

Die Alkenylaryloxy-alkansulfonsäuren werden insbesondere als Monomere zur Herstellung von faserbildenden Acrylnitrilcopolymerisaten verwendet, die saure Gruppen enthalten und somit eine bessere Anfärbbarkeit besitzen. Gegenüber den bekannten Acrylnitrilcopolymerisaten mit sauren Gruppen, beispielsweise COOH-Gruppen und Sulfonsäure-Gruppen, weisen die mit den erfindungsgemäßen Alkenylaryloxyalkansulfonsäuren hergestellten Acrylnitrilcopolymerisate bei guten Polymerisationsausbeuten verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine geringere Verfärbung bzw. Vergilbung beim Tempern auf. Dies zeigt die folgende Tabelle, in der die darin aufgeführten Copolymerisate 1 bis 4 unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden.

Nr.	Polymerisat Zusammensetzung in Gewichtsprozent	Ausbeute	K-Wert	Extinkt Tem nach 2	ionswerte bei' perung in Stur nach 4	HO ταμ iden nach 20
1	Acrylnitril 94,3 Acrylsäuremethylester 5,0 Comonomere gemäß Beispiel 1 0,7	87%	84,4	0,315	, 0,385	0,645
2	Acrylnitril 95,0 Monomere gemäß Beispiel 1 5,0	89%	92,6	0,330	0,380	0,615
3 (Vergleich)	Acrylnitril 95,5 Methacrylsäure 4,5	88%	90,3	1,135	1,218	1,934
4 . ' (Vergleich)	Acrylnitril 97 Methallylsulfonsäure 3	72%	87,0	0,473	0,581	0,914

Die Copolymerisate wurden in 5-Gewichtsprozent-Lösungen in Dimethylformamid bei 8O⁰C in Anwesenheit von Luft getempert. Die Extinktionswerte der Lösungen wurden mit einem Elektro-Photometer (Typ Elko 111 der Firma Zeiß) bestimmt. Die Küvettenlänge. betrug 5 cm, und als Vergleichslösung diente reines Dimethylformamid. Der K-Wert wurde nach Fikentscher (Cellulosechemie 13, S. 58, 1932) bestimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Alkenylaryloxy-alkansulfonsaure Salze der allgemeinen Formel

CH₂ = C

,0— A-SOf M®

OM