DE696183C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aromatischer Oxymethyl- oder Chlormethylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aromatischer Oxymethyl-oder Chlormethylyerbindungen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Kondensationsprodukte dadurch erhält, daß man Oxymethylverbindungen oder Chlormethylverbindungen der allgemeinen Formeln bzw. in denen Ar einen gegebenenfalls auch substituierten aromatischen Rest, Rl und R2 Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste-oder cycloaliphatische Reste, R2 gegebenenfalls auch Wasserstoff und Y eine Hydroxylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, mit aliphatischen Polyhydroxylverbindungen oder Polyhydroxylaminen umsetzt und in die Kondensationsprodukte gegebenenfalls die Reste von mehrbasischen sauerstoffhaltigen anorganischen Säuren einführt.
• Als Ausgangsstoffe für die Umsetzung kommen z. B. in Frage Oxymethylverbindungen, die man aus durch R1 und R2 von der oben erläuterten Bedeutung -substituierten aromatischen Oxyverbindungen- mit Formaldehyd herstellen kann. Geeignete Phenole sind z. B. p-tert.--Butylphenol, Isohexylphenol, -Isooctylphenol, Isooctyl-o-kresol, p-n-Dodecylphenol, p-Octadecylphenol, Dodecylnaphthol, Isooctylresorcin, p-Benzylphenol, p-Cyclohexylphenol, Isooctylcyclohexanol, ferner Kondensationsprodukte von Olefinen, wie man sie durch Dimerisation von Isobutylen, Isohexylen und Isoheptylen oder durch Polymerisation von Propylen erhält, oder von chlorierten höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Phenolen. Außer den Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylsubstituenten können die Phenole im Kern auch noch beliebige andere Substituenten, wie Chlor, Brom oder Gruppen, wie die N 02 oder SO3H-Gruppe, enthalten.- Es ist auch möglich, an Stelle der Oxymethylverbindungen von Phenolen Gemische der Phenole mit Formaldehyd zu verwenden.
• An Stelle der Oxymethylverbindungen können auch die Chlormethylverbindungen der durch R1 und R2 von der obenerwähnten Bedeutung substituierten aromatischen Oxy- Yerbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen werden in bekannter Weise aus den betreffenden substituierten Phenolen mit Formaldehyd und konzentrierter Salzsäure unter Durchleiten von trockenem Salzsäuregas;,; erhalten.
• Ebensogut eignen sich auch für die Uni7#t Setzungen alkylierte, cycloalkylierte oder aralkylierte aromatische Chlormethylverbindungen, die man aus den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Substitutionsprodukten mit Formaldehyd in konzentrierter Salzsäure herstellen kann. Als solche seien genannt: Iso-tert.-Butylbenzylchlorid, Isohexylbenzylchlorid, Isooctylbenzylchlorid, Isooctyl-o-methylbenzylchlorid,, p-n-Dodecylbenzylchlorid, p-Octadecylbenzylchlorid, Dodecylchlormethylnaphthalin, p-Cyclohexylbenzylchlorid und Isooctylchlormethylcyclohexan, ferner Chlormethylverbindungen aus den Kondensationsprodukten von chlorierten höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder von Olefinen, welche man durch Dimerisation von Isobutylen, Isohexylen, Isoheptylen oder durch Polymerisation von Propylen erhält, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen.
• Als aliphatische Polyhydroxylverbindungen lassen sich verwenden Glycerin, Polyglycerin, Erythrite, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hexite, wie Mannit und Sorbit, Polyhydroxylverbindungen, die durch Reduktion von Formaldehydkondensationsprodukten oder durch die reduzierende Spaltung von-Kohlenhydraten entstehen, Monosaccharide, wie Glucose, Fructose und Mannose, Polysaccharide, wie Saccharose, Maltose, Cellobiose, Zuckergemische, wie sie bei der Hydrolyse der Cellulose anfallen oder durch Kondensation von Formaldehyd entstehen, und wasserlösliche Cellulose- und Stärkeabbauprodukte von Dextrinnatur.
• An Stelle der aliphatischen Polyhydroxylverbindungen können auch in gleicher Weise Polyhydroxylamine verwendet werden. Als solche seien genannt: Triäthanolamin, die Einwirkungsprodukte von Äthylenoxyd auf Triäthanolamin, Diäthanolamin, Propandiolamin, Glucamin, Methylglucamin, Phenylglucamin und Diglucamin sowie Verbindungen, die man durch Hydrierung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds oder von wasserlöslichen Abbauprodukten von Cellulose oder Stärke in Gegenwart von primären oder sekundären Aminen erhält.
• Soweit es sich bei dem vorliegenden Verfahren um Umsetzungen zwischen Oxymethylalkylphenolen bzw. Oxymethylaryl-oder -cycloalkylphenolen mit Polyhydroxylverbindungen handelt, so tritt unter den angegebenen Bedingungen vermutlich unter Wasserabspaltung die Kondensation zwischen der Oxymethylgruppe und einer Hydroxylgruppe der Polyhydroxylverbindung ein. Ob unter den Versuchsbedingungen auch die d **'henolische Hydroxylgruppe mit einer OH-p.
• "G k ruppe der Polyhydroxylverbindung reagiert, ,kann nicht mit Sicherheit angegeben werden. In gleicher Weise reagieren die Polyhydroxylamine.
• Bei den Umsetzungen der Chlormethylverbindungen mit Polyhydroxylverbindungen erfolgt die Kondensation wahrscheinlich unter Salzsäureabspaltung. Auch mit Polyhydroxylaminen reagieren die Chlormethylverbindungen unter Salzsäureabspaltung unter Bildung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten.
• Die Kondensation gemäß vorliegender Erfindung wird in wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer Lösung vorgenommen. Man verwendet als Alkohole Methylalkohol, Äthylalkohol und Butylalkohol. Es lassen sich auch andere Lösungsmittel verwenden, z. B. Dioxan, Benzol und Chloroform. Die Kondensation wird beschleunigt durch kondensierend wirkende Katalysatoren basischer oder saurer Natur. Als solche seien genannt: Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate, Alkaliamide, Alkalicarbonate, Piperidin, Diäthylamin, anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, starke organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Chloressigsäure oder Milchsäure, und saure und komplexbildende Salze, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Lithiumbromid. Es kann sich empfehlen, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchzuführen, die je nach der Art des Lösungsmittels und der zu kondensierenden Produkte variiert wird.
• Bei den Kondensationen der Oxymethylverbindungen kann es vorteilhaft sein, der Reaktionslösung Formaldehyd zuzusetzen, wodurch die Reaktion oft ;glatter ohne Bildung von Nebenprodukten, wie Harzen, verläuft.
• Die Aufarbeitung der Reaktionslösungen erfolgt z. B. durch Verdünnen mit Wasser und Ausschütteln mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln. Hierbei bleiben die Kondensationsprodukte in der wäßrigen Phase, während die nicht umgesetzten Oxymethyl-bzw. Chlormethylverbindungen in die Lösungsmittelschicht gehen und hieraus wieder unverändert zurückgewonnen werden können. Durch Eindampfen der wäßrigen Lösungen erhält man die Kondensationsprodukte als dicke Öle oder zähe Massen oder als feste Körper. Sie sind je nach dem Verhältnis des hydrophilen zum hydrophoben Reaktionspartner in Wässer klar bis trüb löslich, oder sie geben mit Wasser fein verteilte Dispersionen oder Emulsionen.
• In die erhaltenen Kondensationsprodukte können noch die Reste mehrbasischer sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren eingeführt werden. Dies geschieht z. B. durch Behandeln mit Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, den Halogeniden der Phosphorsäuren, Phosphorpentoxyd und Überführung in die entsprechenden Alkali- bzw. Ammoniumsalze durch Neutralisation. Diese Veresterung bzw. Sulfonierung kann auch _ in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen werden.
• Man erhält auf die beschriebene Weise Produkte, die insbesondere in der Textil-, Papier- und Lederindustrie vielseitige Verwendung finden können. Beispielsweise eignen sich die Produkte als Netz-, Dispergier-, Emulgier- oder Reinigungsmittel, z. B. beim Waschen, Wallten, Carbonisieren, Mercerisieren" Beuchen, Färben, Appretieren, sowie zum Weichmachen von Kunstseide, ferner zur Behandlung von Häuten, Leder u. dgl. Man kann die Produkte für sich allein oder auch zusammen mit anderen Stoffen verwenden, z. B. in Kombination mit Seifen, Türkischrotölen, Sulfonsäuren organischer Verbindungen oder Salzen, wie Perboraten und Phosphaten. Oftmals ist auch ihre Verwendung zusammen mit organischen Lösungsmitteln, wie Cyclohexanol, Tetrahydronaphthalin, Benzylalkohol, Butanol und Kohlenwasserstoffen, oder mit Leim, Gelatine oder gummiartigen Stoffen von Vorteil.
• Beispiele i. 25 Gewichtsteile Isobutyloxymethylphenol, dem vermutlich die Formel zukommt, werden in Zoo Gewichtsteilen Butylalkohol mit 3o Gewichtsteilen Sorbit- und 3 Gewichtsteilen Natriumamid 4 bis 5 Stunden unter Rühren auf ioo° erhitzt. Die gelbliche Reaktionslösung wird mit verdünnter Essigsäure neutralisiert, dann mit Wasser verdünnt und mehrmals mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man 38 Gewichtsteile einer gelbbraunen zähen Masse, die sich sehr leicht in Wasser löst und ein gutes Schaum-und Netzvermögen in Mercerisierungsflotten besitzt.
• An Stelle von Sorbit läßt sich ebenso Mannit verwenden. Das Natriumamid kann man durch Natriumalkohotat -und Natriumhydröxyd ersetzen. Man kann aber auch saure Katalysatoren verwenden, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid. Die Kondensation erfordert dann meist etwas längere Zeit.
• 2. 25 Gewichtsteile Isobutyloxymethylphenol (vgl. Beispiel i) werden in Zoo Gewichtsteilen 5o o1oigem wäßrigem Alkohol mit 35 Gewichtsteilen Glucose und 3 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd 14 Stunden unter Rühren auf 82° erhitzt. Die gelbbraune Reaktionslösung wird mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Essigsäure neutralisiert und mehrmals mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man 5o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes als zähe gelbbraune Masse. Es löst sich sehr leicht in Wasser und zeigt ein hervorragendes Schaum- und Netzvermögen.
• An Stelle des 5o°Joigen wäßrigen Alkohols kann auch beliebig mit Wasser verdünnter Alkohol oder Wasser allein verwendet werden.
• 3. 25 Gewichtsteile Isobutyloxymethylphenöl (vgl. Beispiel i) werden in 25o Gewichtsteilen 5o obigem wäßrigem Alkohol mit 45 Gewichtsteilen Rohrzucker und 3 g Natriumhydroxyd unter Rühren 14 Stunden auf 83' erhitzt. Die Reaktionslösung wird, wie in den beiden ersten Beispielen angegeben, aufgearbeitet. -Man erhält 66- Gewichtsteile einer weichen gelben Masse, die in Wasser leicht löslich ist und sich gut als Druckereibilfsrrtittel eignet.
• An Stelle des 5oo1oigen wäßrigen Alkohols kann man auch Wasser verwenden.
• 4. 36 Gewichtsteile Isooctyloxymethylphenol, dem vermutlich die Formel zukommt, werden in 25o Gewichtsteilen 5oo[oigem wäßrigem Alkohol mit 45 Gewichtsteilen Rohrzucker und 3 g Natriumhydroxyd unter Rühren 12 Stunden auf 83° erhitzt. Die Reaktionslösung wird, wie oben angegeben, aufgearbeitet. Man erhält so 69 Gewichtsteile eines in Wasser ausgezeichnet schäumenden Produktes von sehr gutem Netz-, Dispergier- und Reinigungsvermögen.
• 5. 5 Gewichtsteile Isobutyloxymethylphenol (vgl. Beispiel i) werden mit 7,5 Gewichtsteilen Methylglucamin und 0,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in ioo Gewichtsteilen 5o o/oigem wäßrigem Alkohol unter Rühren 5 Stunden auf 82° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Man erhält io Gewichtsteile eines hellbraurigefärbten Kondensationsproduktes mit sehr gutem Schaumvermögen, das ein gutes Netzmittel ist. 6. 5 Gewichtsteile Isobutyloxymethylphenol (vgl. Beispiel i) werden mit 9 Gewichtsteilen Diglucamin und 0,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in ioo Gewichtsteilen 5oo/oigem wäßrigem Alkohol unter Rühren q. Stunden auf 82° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Es werden 12 Gewichtsteile eines in Wasser sehr gut schäumenden Produktes erhalten, das mit Vorteil als Netzmittel beim Mercerisieren oder Beuchen verwendet werden kann.
• 7. 5 Gewichtsteile Chlormethylisooctylphenol, dem vermutlich die Formel zukommt, werden in ioo Gewichtsteilen 5o °/oigem wäßrigem Alkohol mit io Gewichtsteilen Glucose und i Gewichtsteil Natriumcarbonat 5 Stunden unter Rühren auf 82° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben angegebenen Weise. Man erhält 13 Gewichtsteile einer zähen gelbbraunen Paste, die sich in Wasser unter gutem Schäumen löst und Netz-, Dispergier- und Reinigungswirkung besitzt.
• B. 5 Gewichtsteile Chlormethylisooctylphenol (vgl. Beispiel 7) werden mit io Gewichtsteilen Diglucamin in ioo Gewichtsteilen 5oo/oigem wäßrigem Alkohol und i Gewichtsteil Natriumcarbonat unter Rühren 5 Stunden auf 82° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Man erhält 12 Gewichtsteile einer zähen gelblichen Paste, deren wäßrige Lösungen, wie in Beispiel 6 angegeben, verwendet werden können.
• 9. 5 Gewichtsteile Chlormethylisooctylphenol (vgl. Beispiel 7) werden mit 8 Gewichtsteilen Methylglucamin in ioo Gewichtsteilen 5o°/oigem wäßrigem Alkohol und i Gewichtsteil Natriumcarbonat 5 Stunden unter Rühren auf 82° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben angegebenen Weise. Man erhält io Gewichtsteile einer Paste, deren wäßrige Lösungen, wie in Beispiel 6 angegeben, verwendet werden können.
• io. 5 Gewichtsteile Chlormethylverbindung eines durch Kondensation von Dihexylendiheptylen auf Phenol entstehenden Alkylphenols, das aus einem Gemisch von Verbindungen vermutlich der Formeln besteht, werden mit ioo Gewichtsteilen Methylglucamin und ioo Gewichtsteilen 50%igem wäßrigem Alkohol und i Gewichtsteil Natriumcarbonat unter Rühren 5 Stunden auf 82° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in der angegebenen Weise. Man erhält io Gewichtsteile einer Paste, deren wäßrige Lösungen sehr gutes Reinigungsvermögen besitzen.
• An Stelle des Methylglucamins kann auch Diglucamin verwendet werden.
• 11. 6 Gewichtsteile Dodecylbenzylchlorid, dem vermutlich die Formel zukommt, werden mit 9 Gewichtsteilen Methylglucamin in ioo Gewichtsteilen 50%igem wäßrigem Alkohol unter Rühren 5 Stunden auf 82° erhitzt. Die Aufaibeitung erfolgt in der oben angegebenen Weise. Man erhält i Gewichtsteile einer hellgelben zähen Paste, deren wäßrige Lösung, wie in Beispiel io angegeben, verwendet werden kann.
• i2. 6 Gewichtsteile Dodecylbenzylchlorid (vgl. Beispiel ii) werden in ioo Gewichtsteilen 5oo/oigem wäßrigem Alkohol mit 12 Gewichtsteilen Diglucamin unter Rühren 5 Stunden auf 82° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in der angegebenen Weise. Man erhält 12 Gewichtsteite einer Paste, deren Lösung gutes Schaum- und Reinigungsvermögen aufweist.
• 13- io Gewichtsteile Dodecylbenzylchlorid (vgl. Beispiel i z) werden in ioo Gewichtsteilen 5oo/oigem wäßrigem Alkohol mit 8 Gewichtsteilen Diäthanolamin und i Gewichtsteil Natriumcarbonat 6 Stunden unter Rühren auf 82° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in der angegebenen Weise. Man erhält 12 Gewichtsteile einer Paste, die in Wasser nur trüb löslich ist. Das Kondensationsprodukt wird mit ioo Gewichtsteilen Äther verdünnt. Dann läßt man unter Rührung und guter Kühlung mit Eis 7,5 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure- zutropfen. Nach Neutralisieren mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung. und Abdestillieren des Äthers erhält man 1q. Gewichtsteile des Schwefelsäureesters als zähe Paste, die sich leicht in Wasser löst. Die wäBrige Lösung besitzt ein sehr gutes Schaum- und Reinigungsvermögen.
• I¢. 2o Gewichtsteile Octyloxymethylchlorphenol, dem vermutlich die Formel zukommt, werden in 15o Gewichtsteilen Soo/oigem wäßrigem Alkohol mit 25 Gewichtsteilen Sorbit und a,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd 1.2 Stunden unter Rühren auf 8o° erhitzt. Die Reaktionslösung wird, wie in den früheren Beispielen angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 32 Gewichtsteile einer hellgelben weichen, wasserlöslichen Masse, deren wäßrige Lösung gutes Reinigungsvermögen aufweist.
• 15. 5o Gewichtsteile p-Cyclohexyloxymethylphenol, dem vermutlich die Formel zukommt, werden in 300 ccm 5oo/oigem wäßrigem Alkohol mit So Gewichtsteilen Sorbit und q. Gewichtsteilen Natriumhydroxyd 6 Stunden unter Rühren auf 8a° - erhitzt. Nach dem Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure wird mit Wasser verdünnt und mehrmals mit Äther ausgeschüttelt. Nach Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man 72 Gewichtsteile einer zähen gelbbraunen Masse, die sich leicht in Wasser löst und ein gutes Schaum- und Netzvermögen in Mercerisierflotten besitzt.
• 16. 35 Gewichtsteile p-Cyclohexylchlormethylphenol, dem vermutlich die Formel zukommt, werden mit 35 Gewichtsteilen Gluose un , Gewichtsteilen Natriumcarbonat c ' 'd 12 in 300 ccm 5oo/oigem wäßrigem Alkohol unter Rühren 6 Stunden auf 8o° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Man erhält 57 Gewichtsteile einer zähen gelblichbraunen Paste, die als Netzmittel beim Mercerisieren verwendet werden kann. An Stelle der- Glucose können auch 6o Gewichtsteile Methylglucamin verwendet werden. -Das hierbei entstehende Kondensationsprodukt ist eine bräunliche Paste, deren wäßrige Lösungen sich gut als Mercerisierflotte eigen.
• 17. 2q.. Gewichtsteile Benzyloctyloxymethylphenol, dem vermutlich die Formel zukommt, werden in i3o Gewichtsteilen 5ooIoigem wäßrigem Alkohol mit 28 Gewichtsteilen Glucose und 2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd io Stunden unter Rühren auf 8o° erhitzt. Die Reaktionslösung wird nach dem Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure mit Wasser verdünnt und nochmals mit Äther ausgeschüttelt. Nach Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man 32 Gewichtsteile einer zähen gelbbraunen Masse, deren wäßrige. Lösung gutes Schaumvermögen zeigt. , 18. 30 .Gewichtsteile Di-(isooctyl)-oxymethylphenol, dem vermutlich die Formel zukommt, werden in i5o Gewichtsteilen Soo/oigem wäßrigem Alkohol mit 45 Gewichtsteilen Rohrzucker und 2,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd 12 Stunden, auf 8o° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach der in Beispiel z7 beschriebenen Weise. Man erhält q.2 Gewichtsteile eines hellbraun gefärbten Kondensationsproduktes mit gutem Schaum- und Reinigungsvermögen.
• 19- 36 Gewichtsteile Isobutyloxymethylphenol (vgl. Beispiel i) werden mit 32 Gewichtsteilen Glycerin und 2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd'unter Rühren 3 bis q. Stunden auf i2o bis iq.o° erhitzt. Die klare gelbliche Reaktionslösung wird mit Wasser verdünnt, mit Essigsäure neutralisiert und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält q.o Gewichtsteile eines hellgelben dickflüssigen Öls, das sich in Wasser löst und ein sehr gutes Schaum- und Netzvermögen besitzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCI3: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aromatischer Oxymethyl - oder 'Chlormethylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxymethyl- oder @Chlormethylverbindungen der Formeln bzw. in denen Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, Ri und R2 Alkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste oder cycloaliphatische Reste, R2 gegebenenfalls auch Wasserstoff und X eine Hydroxylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, mit aliphatischen Polyhydroxylverbindungen oder Polyhydroxylaminen kondensiert und in die Kondensationsprodukte gegebenenfalls die Reste von mehrbasischen anorganischen sauerstoffhaltigen Säuren einführt.