DE2429425A1 - Verfahren zur gewinnung von propylenoxid - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeicheng O.Z, 30 6l2 Mu/Wn 67OO Ludwigshafen, 12. 6. 1974

Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid

Propylenoxid ist ein vielseitig verwertbares Zwischenprodukt. Es dient vor allem zur Herstellung von Polyolen, Glykolen und einer Reihe von Hilfsmitteln für Kunststoffe und Textilien, Fahrzeugantriebe u.a.

Zur Zeit wird Propylenoxid noch überwiegend nach dem ChIorhydrinverfahren hergestellt» Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung großer Mengen anorganischer und organischer Nebenprodukte, deren Beseitigung schwierig ist»

Seit einiger Zeit wird Propylenoxid auch nach einem petrochemischen Verfahren produziert. Grundlage dieses Verfahrens ist die Umsetzung eines organischen Hydroperoxids mit Propylen in Gegenwart eines speziellen Übertragungskatalysators. Bei dieser Umsetzung entsteht neben Propylenoxid durch Reduktion des Hydroperoxids etwa die 2- bis 5-fache Menge eines Alkohols. Die gleichzeitige Verwertung von Propylenoxid und Alkohol ist mit wirtschaftlichen Risiken verbunden und schränkt die Bewegungsfreiheit bei der Produktion stark ein.

Man kann Propylenoxid auch durch spontan verlaufende Direktoxidation von Propylen mit Sauerstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, d.h. in flüssiger Phase herstellen. Dieses Verfahren liefert als einziges Wertprodukt nur Propylenoxid. Ein Nachteil der Direktoxidation ist die relativ niedrige Propylenoxidausbeute (etwa 50 %). Um trotzdem auf dieser Grundlage ein wirtschaftliches Verfahren aufzubauen, ist es unbedingt erforderlich/ daß bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemischs keine zusätzlichen Verluste auftreten. Leider entstehen aber bei der Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff einige aggressive

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Nebenprodukte, ζ ,Β, Säuren und Wasser, die selbst bei Raumtemperatur Propylenoxid merklich zersetzen»

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Säuren aus Reaktionsgemischen, die bei der Direktoxidation von Propylen zu Propylenoxid in Benzol als Lösungsmittel anfallen, und löst die Aufgabe, Propylenoxid mit minimalen Verlusten aus den Reaktionsgemischen der Direktoxidation zu gewinnen.

Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid aus dem Reaktionsgemisch, das bei der Oxidation von Propylen zu Propylenoxid mittels Sauerstoff in flüssiger Phase anfällt und das - neben einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel - Propylenoxid, Propylen und insbesondere saure Nebenprodukte enthält, wobei der erfinderische Schritt im wesentlichen darin besteht, daß man das Reaktionsgemisch mit bis zu 10 % Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, extrahiert, mit einer wäßrig-alkalischen Lösung mit einem pH-Wert unter 10 wäscht und Propylenoxid aus dem extrahierten und gewaschenen Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise gewinnt.

Das Reaktionsgemisch, welches neben Benzol, Propylen, Propylenoxid, Alkoholen, Aldehyden, Estern vor allem noch Essigsäure und Ameisensäure enthält, wird erfindungsgemäß zunächst mit Wasser extrahiert» Da beide Säuren einen sehr günstigen Verteilungskoeffizienten zwischen Benzol und Wasser aufweisen, kann auf diese Weise in einer Stufe der Säuregehalt der organischen Phase mit einer geringen Wassermenge um 50 bis 60 $ abgereichert werden» Man verwendet dabei zweckmäßigerweise 5 bis 10 % Wasser, bezogen auf die organische Phase, Es ist nicht sinnvoll, größere Mengen Wasser für die Extraktion einzusetzen, da dann auch Propylenoxid schon merklich in die wäßrige Phase übergeht. Dieser Übergang wird durch die nachfolgende Zersetzung des Propylenoxids in der stark sauren wäßrigen Phase ohnehin begünstigt. Die Extraktion kann in jedem dafür geeigneten Apparat bei einer Temperatur zwischen

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ZoBo O und 10O⁰C durchgeführt werden» Für die Phasentrennung werden je nach Mischintensität zwischen 10 und 60 Sekunden benötigt.

In einer zweiten Stufe wird dann die restliche Säure durch Neutralisation mit wäßriger Lauge aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Hierfür sind verdünnte Natronlauge, wäßrige Lösungen von Soda- bzw. Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniak besonders geeignet« Da auch in dieser Stufe möglichst, wenig Propylenoxid in die wäßrige Phase übergehen soll, werden Lösungen mit hohem Laugegehalt bevorzugt. Bei Natronlauge und Ammoniak führen allerdings bereits 4 bis 5 molare Lösungen zur basenkatalysierten Polymerisation des Propylenoxids. Soda- bzw. Natriumbicarbonat können dagegen bis zur Sättigungsgrenze eingesetzt werden. Die Neutralisation kann z.B. in einem Rührkessel ©der auch in einer turbulenten Rohrstrecke durchgeführt werden. Für die Phasentrennung werden ca. 60 Sekunden benötigt.

Die durch"die Verteilung zwischen organischer und wäßriger Phase bedingten Propylenoxidverluste können erheblich vermindert werden, wenn man vorteilhafterweise die bei der Neutralisation anfallende Salzlösung für die vorgeschaltete Extraktion verwendet. Die bei der Neutralisation anfallenden Salze setzen die Löslichkeit organischer Verbindungen in Wasser merklich herab» Ferner werden die bei der Extraktion aus der organischen Phase gelösten Säuren durch die Salze etwas gepuffert und sind daher weniger aggressiv. Der Verteilungskoeffizient der Säuren verändert sich dagegen gegenüber reinem Wasser nur unwesentlich»

Die für die folgenden Beispiele verwendeten Reaktionsgemische wurden durch Oxidation von Propylen in Benzol mit Sauerstoff bei 200°C und 50 at erhalten.

Für die Extration verwendete man ein ca. 1 m langes Mischrohr mit einem Abscheider von 1 1 Inhalt. Die Neutralisationsstrecke setzte sich aus einem Rührautoklaven (1 1 Inhalt) und einem Abscheider (2 1 Inhalt) zusammen,

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Beispiele 1 bis 4

In die oben näher beschriebene Apparatur dosierte man unter 50 at kontinuierlich 8 kg Reaktionsgemisch/Stunde aus einem vorgeschalteten Oxidationsreaktor ο Zur Entfernung der Säuren aus diesem Gemisch wurden dann bei 50 C verschiedene Laugen in den Neutralisationsautoklaven und die anfallende Salzlösung in die Extraktionsstrecke gepumpt» Die Zugabe der Lauge wurde so geregelt, daß die wäßrige Phase nach der Neutralisation einen pH-Wert von 7 bis 8 hatte. Der pH-Wert des aus der Extraktionsstrecke ablaufenden Abwassers lag dann zwischen 3 und 4„ Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die verwendeten Abkürzungen bedeuten dabei;

PO = Propylenoxid,
As = Ameisensäure,
Es = Essigsäure.

Zusammensetzung des Reaktionsgemischs

nach dem nach der nach der

Reaktor Extraktion Neutralisation

_Bei_ (Oew.*) (oew.*) (Gew.*) Je? o?l

spiel PQ- As Es PO As Es Lauge PO Phase (%)

1 4,3 1,8 0,6 4,4 0,6 0,5 12 #ige 4,2 3,6

Na₂CO₃/

NaHCO, 2 : 1

2 4,3 1,3 0,6 4,4 0,5 0,6 15 ^ige 4,4 3,2

Na₂COV

NaHCO₃ 2 % 1

3 4,6 1,7 0,7 4,7 0,6 0,5 5 #ige 4,4 3,1

NH^-Lsg»

4 4,7 1,8 0,8 4,7 0,6 0,5 10 #ige 4,8 3,3

(NH₄)2CO₃

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Claims (2)

1. -'5 - O.Z. 50 612

   Patentansprüche

   .1. Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid aus dem Reaktionsgemisch, das bei der Oxidation von Propylen zu Propylenoxid mittels Sauerstoff in flüssiger Phase anfällt und das - neben einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel Propylenoxid, Propylen und insbesondere saure Nebenprodukte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemiseh mit bis zu 10 % Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, extrahiert, mit einer wäßrig-alkalischen Lösung mit einem pH-Wert unter 10 wäscht und Propylenoxid aus dem extrahierten und gewaschenen Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise gewinnt«
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit der wäßrigen Salzlösung, die bei der Alkaliwäsche, anfällt, vornimmt,

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