DE3446561C2

DE3446561C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Polyethoxycarbonsäuren

Info

Publication number: DE3446561C2
Application number: DE3446561A
Authority: DE
Inventors: Lucio S. Donato Mailand/Milano Faggian; Edoardo S. Donato Milanese Mailand/Milano Platone; Renato De Como Simone
Original assignee: Agip SpA
Current assignee: Agip SpA
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1987-03-19
Also published as: NL8403968A; JPH0576458B2; JPS60172942A; CH661721A5; DE3446561A1; NO158181C; NO845162L; BE901420A; US4607121A; CA1222772A; GB2152050B; FR2557569A1; IT1175314B; GB2152050A; NO158181B; GB8432228D0; FR2557569B1; IT8324409A0

Abstract

Alkalisalze von Polyethoxycarbonsäuren der allgemeinen Formel $A R'-(O-R)m-(O-CH2-CH2)n-1-(O-CH2)-COO Me $A können hergestellt werden durch Oxidation eines Polyethoxyalkohols der allgemeinen Formel $A R'-(O-R)m-(O-CH2-CH2)n-OH $A mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, in Gegenwart eines Platin- oder Palladiumkatalysators, in einem wäßrig alkalischen Medium und anschließende Reaktivierung des Katalysators in dem Reaktionsgemisch und Gewinnung des unlöslichen Katalysatoranteils und des in dem Reaktionsgemisch gelösten Katalysatoranteils in aktiver Form. Diese Alkalisalze von Polyethoxycarbonsäuren sind grenzflächenaktive Mittel und besonders geeignet für die tertiäre Erdölgewinnung aus Bohrungen mit mittlerem und hohem Salzgehalt.

Description

Die Erfindugn betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Polyethoxycarbonsäuren, die als oberflächenaktive bzw. grenzflächenaktive Mittel geeignet sind.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Polyethoxycarbonsäuren bekannt, bei dem Polyethoxyalkohole mit Chloressigsäure oder Alkalichloracetat, insbesondere Natriumchloracetat, in Gegenwart eines Alkalihydroxids kondensiert werden, entsprechend dem Formelschema
R-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)_n-OH + ClCH&sub2;-COONa + NaOH
→R-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)_n-(O-CH&sub2;)-COONa + NaCl + H&sub2;O
Diese Reaktion läuft nicht vollständig ab, wenn die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen angewandt werden, und hohe Umwandlungsraten der Reaktionspartner werden bei nur bei langen Reaktionszeiten (z. B. in der Größenordnung von 1 bis 2 Tagen) und unter Anwendung eines Überschusses von bis zu 50% Alkalichloracetat und Alkalihydroxid erhalten, wie aus der DE-PS 24 18 444 hervorgeht.
Neben dem gewünschten Reaktionsprodukt sind immer beträchtliche Mengen an Alkaliglykolat und Alkalichlorid sowie nicht umgesetzter Alkohol vorhanden.
Daher muß das Alkalisalz von Polyethoxycarbonsäure, bevor es verwendet wird, gereinigt werden, und diese Reinigung wird im allgemeinen durchgeführt durch Freisetzung der Polyethoxycarbonsäure aus ihrem Salz mit Hilfe einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure und Salzsäure. Die so abgetrennte Polyethoxycarbonsäure wird dann mit Alkalihydroxid in das Salz überführt. Durch diese Behandlung werden Nebenprodukte, wie Alkaliglykolat und Alkalichlorid abgetrennt, indem sie sich in der wäßrigen Phase bei der Behandlung mit der Mineralsäure lösen.
Dagegen bleibt der nicht umgesetzte Polyethoxyalkohol in der organischen Phase zusammen mit der Polyethoxycarbonsäure. Das beschriebene Verfahren besitzt daher Nachteile im Hinblick auf die Kompliziertheit, die Umwandlung der Reaktionspartner zu den gewünschten Endprodukten und Wirtschaftlichkeit.
Es ist darüber hinaus z. B. aus der DE-OS 31 35 946 und der US-PS 33 42 858 bekannt, organische Verbindungen, wie Alkohole, zu den entsprechenden Carbonsäuren zu oxidieren mit Hilfe von Edelmetall-Katalysatoren. Ein derartiges Verfahren war jedoch wirtschaftlich nicht erfolgreich, aufgrund der Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Regenerierung, Rückgewinnung und erneuten Verwendung des für diesen Zweck angewandten Katalysators sowie aufgrund der Tatsache, daß die Reaktion häufig Verbindungen unterschiedlicher Oxidationsstufen liefert mit der Folge einer Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt und der Notwendigkeit der Abtrennung und Reinigung. Tatsächlich ist es schwierig, die Oxidation in der gewünschten Stufe abzubrechen und die Bildung von nicht erwünschten Oxidationsprodukten, z. B. Peroxiden, zu vermeiden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Polyethoxycarbonsäuren zu entwickeln, das frei ist oder im wesentlichen frei ist von derartigen Nachteilen wie sie vorstehend erwähnt sind. Das Verfahren soll durch katalytische Oxidation von Polyethoxyalkoholen durchgeführt werden, wobei im wesentlichen eine vollständige Umsetzung des Polyethoxyalkohols eintritt und die Bildung von peroxidierten Derivaten vermieden wird. Außerdem soll es möglich sein, bei einem derartigen Oxidationsverfahren den Katalysator vollständig zurückzugewinnen und erneut zu verwenden, ohne daß seine Aktivität und Selektivität verringert werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Hauptanspruch angegebene Verfahren. Besonders vorteilhafte Arbeitsweisen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Alkalisalze der Polyethoxycarbonsäuren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind geeignet als grenzflächenaktive Mittel, insbesondere bei der tertiären Ölgewinnung aus Bohrungen mittleren und hohen Salzgehaltes.
Für eine derartige Anwendung sind die Alkalisalze von Polyethoxycarbonsäuren bevorzugt, die der allgemeinen vorstehend angegebenen Formel entsprechen, wobei
R&min; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkylkette(n) mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe ist,
R die Isopropylen- oder Isobutylengruppe bedeutet,
m von 0 bis 20 und
n von 2 bis 30 variiert und
Me Natrium oder Kalium bedeutet.

Stufe a

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxidation des Polyethoxyalkohols durchgeführt mit Hilfe von Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. Luft, in Gegenwart eines Katalysators aus Platin oder Palladium bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C in einem wäßrigen Medium, dessen pH-Wert im Bereich von 7,7 bis 8,7 gehalten wird mit Hilfe des Hydroxids des Alkalimetalls, das dem herzustellenden Alkalicarboxylat entspricht.
Günstigerweise werden die Konzentration der Reaktionspartner so eingestellt, daß ein Reaktionsgemisch entsteht, das am Ende der Oxidationsreaktion 5 bis 50 Gew.-% des Alkalisalzes von Polyethoxycarbonsäure enthält.
Niedrigere Konzentrationen sind möglich aber nicht erwünscht, aufgrund der höheren Kosten bei der anschließenden Verdampfung des flüssigen Mediums. Höhere Konzentrationen sind zu vermeiden, da sie zu einem hochviskosen Reaktionsgemisch führen, das schwer zu handhaben ist. Der Oxidationskatalysator besteht aus Platin oder Palladium, im allgemeinen auf Kohle oder Tonerde. Ein typischer Katalysator enthält 1 bis 10 Gew.-% Platin auf Aktivkohle und ist als Platinkatalysator auf Kohle bekannt.
Die Oxidationstemperatur ist mäßig und wird im Bereich von 40 bis 80°C gehalten, in Abhängigkeit von dem zu oxidierenden polyethoxylierten Alkohol. In der Praxis, wenn das Verfahren ansatzweise bzw. diskontinuierlich durchgeführt wird, entspricht die maximale Temperatur in den ersten Reaktionsstufen dem Trübungspunkt des Polyethoxyalkohols, d. h. der Temperatur, bei der die Löslichkeit des Alkohols in Wasser abnimmt (s. H. Stache, Tensid-Taschenbuch, 2. Ausgabe; München 1981, S. 15).
Mit fortschreitender Reaktion kann die Temperatur ansteigen (bezogen auf ihren Anfangswert) jedoch immer innerhalb der oben angegebenen Grenzen, da das Alkalisalz der Polyethoxycarbonsäure als Lösungsmittel für den restlichen Polyethoxyalkohol wirkt.
Der Sauerstoffdruck wird günstigerweise im Bereich von 0,1 bis 4 bar (atm) abs. gehalten wenn reiner Sauerstoff angewandt wird. Im Falle von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen wird der Partialdruck von Saurstoff in dem vorstehend angegebenen Bereich gehalten.
Die Oxidationsreaktion wird bei einem pH-Wert von 7,7 bis 8,7 durchgeführt durch Zugabe des Alkalihydroxids, das dem herzustellenden Polyethoxycarbonsäuresalz entspricht.
Bei pH-Werten von weniger als 7,7 wird eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, während bei Werten von mehr als 8,7 das Lösen des Katalysators in dem Reaktionsgemisch begünstigt wird.
Wenn innerhalb des vorstehend angegebenen pH-Bereichs gearbeitet wird, werden praktisch keine Nebenprodukte gebildet, und der Verbrauch an Sauerstoff und Alkalihydroxid entspricht nahezu oder im wesentlichen der stöchiometrischen Menge, entsprechend der Bildung des Alkalisalzes der Polyethoxycarbonsäure. Insbesondere entstehen keine analytisch beachtlichen Mengen an Peroxiden, und außerdem tritt kein oxidativer Abbau der aufeinander folgenden Ethoxyeinheiten der Kette auf.
Die Menge an Platin- oder Palladiumkatalysator innerhalb bestimmter Grenzen hat einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, nicht jedoch auf die Selektivität der Reaktion selbst. Üblicherweise wird der Platin- oder Palladiumkatalysator in Gewichtsverhältnissen, bezogen auf Polyethoxylkohol, von 0,002 : 1 bis 0,02 : 1 verwendet.
Vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit aus ist die Art des Rührens wichtig.
Der Polyethoxyalkohol kann beim ansatzweisen Arbeiten entweder vollständig zu Beginn der Reaktion oder nach und nach während der Reaktion selbst zugegeben werden, z. B. innerhalb eines Zeitraums von 0,5 bis 2 h oder darüber.
Es ist ferner möglich, die Oxidationsreaktion kontinuierlich durchzuführen, wobei je nach Wunsch mehrere Reaktoren in Reihe angewandt werden können.
Wenn innerhalb der vorstehend angegebenen Bedingungen gearbeitet wird, wird eine nahezu vollständige Umwandlung des Polyethoxyalkohols erreicht, der zu 99% oder darüber in das Alkalisalz der Polyethoxycarbonsäure umgewandelt wird. Die Zeit, die erforderlich ist, um eine derartige Umwandlung zu erreichen, variiert in Abhängigkeit von dem angewandten Polyethoxyalkohol und den anderen Reaktionsbedingungen.
Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 10 h und, wenn erwünscht, kann die Reaktion bei einem beliebigen Umwandlungsgrad des Polyethoxyalkohols abgebrochen werden, sollte es erwünscht sein, Gemische mit einem bestimmten Verhältnis von anionischem zu nicht-ionischem grenzflächenaktiven Mittel zu erhalten. In diesem Falle wird die Reaktionszeit entsprechend verringert.

Stufe b

Am Ende der Oxidationsreaktion wird der Reaktor gründlich mit einem inerten Gas, im allgemeinen mit Stickstoff, gespült und der Katalysator reaktiviert durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit gasförmigem Wasserstoff. Diese Behandlung wird fortgesetzt, bis der Verbrauch an Wasserstoff aufhört, was im allgemeinen 1 bis 2 h dauert. Diese Stufe wird üblicherweise bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) oder nahe bei Raumtemperatur durchgeführt.

Stufe c

Am Ende der Behandlung mit Wasserstoff wird der Reaktor erneut sorgfältig mit einem inerten Gas, im allgemeinen mit Stickstoff, gespült und der reaktivierte Platin- oder Palladiumkatalysator ist teilweise als Feststoff in dem Reaktionsgemisch suspendiert und teilweise in dem gleichen Gemisch "gelöst". Der suspendierte Anteil des Katalysators wird mit Hilfe üblicher Verfahren abgetrennt und zurückgewonnen, wie durch Filtration und Zentrifugieren. Das verbleibende flüssige Gemisch wird mit einem flüssigen aliphatischen Keton, das in dem Gemisch zumindest teilweise löslich ist, in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen/Gew.-Teil des Gemisches behandelt. Vorzugsweise wird für diesen Zweck Aceton in Mengen von 1,2 bis 2 Gew.-Teilen/Gew.-Teil flüssiges Gemisch verwendet. Wenn unter Raumbedingungen (20 bis 25°C) gearbeitet wird, wird die vollständige Ausfällung des gelösten Platin- oder Palladiumkatalysators erreicht, und der ausgefällte Platin- oder Palladiumkatalysator kann mit Hilfe üblicher Filtrations- und Zentrifugierverfahren abgetrennt werden. In der Praxis liegt nach dieser Behandlung die Menge an noch in dem flüssigen Gemisch vorhandenem Platin oder Palladium in der Größenordnung von 1 bis 4 ppm, bezogen auf das Alkalisalz von Polyethoxycarbonsäure in dem gleichen Gemisch.

Stufe d

Die beiden Anteile an Platin- oder Palladiumkatalysator, die so zurückgewonnen worden sind, zeigen eine katalytische Aktivität gleich derjenigen des frischen Katalysators und können direkt in die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.
Das restliche flüssige Gemisch nach vollständiger Abtrennung von Platin oder Palladium wird destilliert, um das Keton abzutrennen, und das so zurückgewonnene Keton kann in die Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.
Der Destillationsrückstand besteht praktisch aus dem Alkalisalz der Polyethoxycarbonsäure in wäßriger Lösung und kann als solcher bei der üblichen Verwendung des oberflächenaktiven Mittels eingesetzt werden. Wenn man das Alkalisalz der Polyethoxycarbonsäure in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder in wasserfreier Form erhalten will, kann das Wasser teilweise oder vollständig abdestilliert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein 1-l-Glaskolben verwendet, der mit einem Magnetrührer mit Turbine und Hohlschacht für die innere Rückführung des Gases, einer kombinierten Glas-Thalamid- Elektrode zur Messung des pH-Wertes bei so hohen Temperaturen wie 80°C, Einlaßvorrichtung für Sauerstoff und Wasserstoff mit entsprechenden kalibrierten Büretten zur Messung der Gasmenge, mit Stickstoffeinlaß, mit Zugabetrichter für die wäßrige Natriumhydroxidlösung, mit Druckausgleich und Belüftungsvorrichtungen versehen war. Der Kolben besaß auch einen elektrischen Mantel zur Heizung von außen.
In den Kolben wurden 109 g (0,3 mol) Tetra(oxyethylen-α-dodecyl-ω-hydroxy-Verbindung
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub4;-OH
(erhalten durch Kondenation von Tetraethylenglykol mit 1- Bromdodecan) zusammen mit 700 ml entionisiertem Wasser und 10 g Platin auf Kohle-Katalysator, enthaltend 5 Gew.-% Platin gegeben.
Die Reaktion wurde unter Stickstoffschutzatmosphäre durchgeführt und das Reaktionsgemisch auf 50°C erwärmt. Der Stickstoff wurde von der Oberseite des Kolbens her durch 0,56 l Sauerstoff ersetzt und die Verbindung zu der Sauerstoffbürette geöffnet, die unter einem Überdruck von 3 bis 4 mbar (30 bis 40 cm Wassersäule über Atmosphärendruck) gehalten wurde. Der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zugabe einer wäßrigen 3-m-Lösung von Natriumhydroxid aus dem Zugabetrichter auf 7,7 bis 8,7 gehalten. Dann wurde der Rührer angeschaltet und die Geschwindigkeit auf etwa 1700 U/min gehalten. Nach dem Beginn des Rührens begann die Sauerstoffabsorption, der pH-Wert sank und die Temperatur stieg leicht. Die Heizung wurde dann so eingestellt, daß die Temperatur zwischen 50 und 60°C gehalten wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe der wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,7 bis 8,7 gehalten. Nach 3stündiger Reaktion hörte die Sauerstoffabsorption auf, und der pH-Wert blieb stabil. Der Sauerstoff- und Natriumhydroxidverbrauch entsprach der berechneten stöchiometrischen Menge für das gewünschte Reaktionsprodukt.
Der Reaktionskolben wurde dann durch Einleiten eines Stickstoffstroms unter leichtem Rühren gespült. Die Stickstoffzufuhr wurde unterbrochen, der Kolben mit der Wasserstoff enthaltenden Bürette verbunden und die Rührgeschwindigkeit auf etwa 1800 U/min erhöht. Nach 2 h hörte die Wasserstoffabsorption auf. Der Wasserstoffverbrauch betrug 219 ml.
Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und der Katalysator unter vermindertem Druck mit Hilfe eines Büchner-Trichters und Whatman Filterpapier Nr. 42 abfiltriert. Das Filtrat hatte das Aussehen einer klaren grauen Flüssigkeit. Eine Probe des Filtrats, die 2 h mit 5000 U/min zentrifugiert wurde, zeigte keinerlei abgesetzte Bestandteile. Eine andere Probe, die einige Tage stehen gelassen wurde, zeigte ebenfalls keine abgesetzten Bestandteile.
Die in dem Filtrat durchgeführten Platinanalyse (Atomabsorptionsverfahren) zeigte einen Gehalt von 2,6 ppm Platin (18,9 ppm bezogen auf das carboxylierte Reaktionsprodukt).
Zu 689 g Filtrat wurden 1310 g Aceton gegeben und das Gemisch sorgfältig vermischt. Nach etwa 2 h wurde eine Ausfällung eines schwarzen Pulvers beobachtet, von dem die Röntgenanalyse zeigte, daß es aus Pt und C bestand, mit einem beträchtlich höheren Pt/C Verhältnis , bezogen auf den ursprünglichen Katalysator. Das Pulver wurde über einen Büchner-Trichter mit Whatman Filterpapier Nr. 42 abfiltriert.
Die Analyse des so erhaltenen Filtrats zeigte das Vorhandensein von 0,045 ppm Platin (0,83 ppm bezogen auf das carboxylierte Reaktionsprodukt).
Die Behandlung mit Aceton erlaubt daher die Rückgewinnung von 95,6% Platin, bezogen auf die Menge, die sonst ohne Acetonbehandlung verloren ginge. Der Verlust an Platin beträgt daher, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge nur 0,0196%.
Ein Teil des Filtrats wurde unter Atmosphärendruck mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne zur Rückgewinnung von Aceton destilliert, und das Wasser wurde dann abgetrennt, jeweils durch Destillation unter vermindertem Druck. Man erhielt so einen öligen Rückstand, der praktisch farblos war, in einer Menge von 101,3 g entsprechend 99% der theoretischen Ausbeute. Der Wassergehalt dieses öligen Rückstandes, bestimmt nach dem Verfahren von K. Fischer, betrug 0,83.
Aus der Untersuchung des Rückstandes durch NMR-Spektroskopie (¹H und ¹³C), IR-Spektroskopie, TLC-Analyse (Kieselgelplatte, CHCl&sub3; : CH&sub3;OH 6 : 4 als Lösungsmittel, entwickelt mit Joddampf) und durch Bestimmung der Säurezahl nach Austausch über saurem Dowex W 50×8 Harz zeigte Übereinstimmung mit dem Natriumsalz von Tri(oxyethylen)-α-dodecyl-ω-(oxymethylen)carbonsäure
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub3;-(O-CH&sub2;)-COONa
Der Peroxidgehalt (bestimmt nach dem Verfahren von Mai- Graupner durch Reduktion der Peroxide mit Jodwasserstoffsäure in siedender Essigsäure) des Carboxylats war gleich demjenigen des als Ausgangssubstanz eingesetzten Alkohols. Das heißt, während der Oxidationsreaktion war keine Peroxidbildung eingetreten.

Beispiel 2

In den in dem vorigen Beispiel beschriebenen Kolben, der jedoch mit einem zweiten Zugabetrichter versehen und thermostatisch auf 50°C gehalten worden war und eine Druckausgleichvorrichtung aufwies, wurden 700 g Wasser sowie der Katalysator (5 Gew.-% Platin auf Kohle), der bereits bei 5 vorangegangenen Reaktionen eingesetzt worden war (ursprünglich eingesetzte Menge 9,0 g), gegeben. Durch den zweiten Zugabetrichter wurden 69,15 g des ethoxylierten Reaktionsproduktes von 1-Dodecanol mit Ethylenoxid, das vorher von Polyoxyethylenglykolen befreit worden war durch Extraktion mit Ethylacetat- Salzlösung (modifiziertes Weibull-Verfahren) und von nicht umgesetzten Dodecanol durch Destillation unter vermindertem Druck zugegeben. Das nach diesen Behandlungen erhaltene Produkt besaß ein mittleres Molekulargewicht von 363,6, einen mittleren Gehalt an Oxyethyleneinheiten von 4,02 und besaß die Formel
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)_4,02-OH
Die Temperatur innerhalb des Kolbens wurde auf 42°C gebracht, wobei ein Stickstoffstrom aufrechterhalten wurde und die Masse langsam gerührt wurde. Das Rühren wurde dann ausgesetzt, der Stickstoffstrom unterbrochen und der Kolben mit Sauerstoff gewaschen. Es wurden 7 ml des hydroxylierten Reaktionspartners zugetropft und der pH-Wert mit Hilfe von 2,5 m wäßriger Natriumhydroxidlösung aus dem anderen Zugabetrichter zugegeben. Die Verbindung zu der Sauerstoff enthaltenden Bürette wurde geöffnet, der Rührer eingeschaltet und seine Geschwindigkeit auf 1700 bis 1800 U/min eingestellt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 55°C erhöht und auf diesem Wert (±1°C) konstant gehalten. Der Rückstand des Reaktionspartners wurde dann nach und nach innerhalb von 1,75 h zugegeben und der pH-Wert durch Zugabe der wäßrigen Natriumhydroxidlösung im Bereich von 7,7 bis 8,7 gehalten. Nach 4 h wurde kein Sauerstoff mehr absorbiert, und der pH-Wert blieb konstant.
Der Sauerstoffverbrauch betrug das 1,05fache und der Natriumhydroxidverbrauch das 1,009fache der theoretischen Menge. Der Katalysator wurde dann entsprechend Beispiel 1 reaktiviert. Nach 2,5 h wurde die Reaktivierungsstufe beendet, und der Wasserstoffverbrauch betrug 425 ml. Das Abfiltrieren des Katalysators und die Behandlung mit Aceton wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die Menge an Platin in dem Filtrat vor der Behandlung mit Aceton betrug 15,64 ppm (bezogen auf das carboxylierte Reaktionsprodukt) und nach der Behandlung mit Aceton betrug sie 1,36 ppm (ebenfalls bezogen auf das Carboxylat). Die Behandlung mit Aceton erlaubt daher eine 91,3%ige Rückgewinnung des Platins, das ohne diese Behandlung verloren ginge. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel wurde das Reaktionsprodukt (erhalten in einer Ausbeute von 98,7% der Theorie) durch die in Beispiel 1 angegebenen Analyseverfahren charakterisiert. Es zeigte sich, daß es ein Gemisch war der Natriumsalze von Poly(oxyethylen)- α-dodecyl-ω-(oxymethylen)carbonsäure mit einer mittleren Anzahl an Oxyethyleneinheiten im Molekül von 3,12, das angegeben werden kann durch die Formel
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)_3,12-(O-CH&sub2;)-COONa
Die Umwandlung des eingesetzten Alkoholreaktionspartners betrug 100%. Der Gehalt an Peroxiden in dem Endprodukt betrug 8,8 ppm, ausgedrückt als Sauerstoff.

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurden 27 aufeinanderfolgende Reaktionen von Tetraoxyethylen-α-dodecyl- ω-hydroxy-Verbindung unter Rückführung des Katalysators durchgeführt. Am Ende des Versuchs wurde keine nennenswerte Veränderung der Aktivität und Selektivität des Katalysators beobachtet.

Beispiele 4 bis 26

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Oxidationsversuche mit Hilfe verschiedener ethoxylierter Ausgangsverbindungen durchgeführt. In der Tabelle sind die diese Versuche betreffenden Daten angegeben.
Das Symbol EO bezeichnet den Ethoxylrest -O-CH&sub2;-CH&sub2;- und der Index bei EO gibt den Ethoxylationsgrad oder den mittleren Gehalt an Ethoxylgruppen an.
Außerdem bedeuten:
(1) = ethoxylierte Oxo(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;)-alkohole (Linearität 42,5%)
(2) = ethoxylierte Oxo(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;)-alkohole (Verzweigung 97,3%)
(3) = ethoxylierte Oxo(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;)-alkohole (Linearität 44,8%)
(4) = ethoxylierte Oxo(C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;)-alkohole (Linearität 41,3%)
n. d. = nicht bestimmt Tabelle &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz38&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle (Forts.) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz36&udf54;

Beispiel 27

Zu 1 Mol 1-Dodecanol wurden in einem Autoklaven und in Gegenwart von KOH als Katalysator 4,06 mol Propylenoxid bei 150°C gegeben. Nach Beendigung der Umsetzung mit Propylenoxid wurden 4,19 mol Ethylenoxid zugegeben.
Das erhaltene Produkt wurde von den Polyglykolen abgetrennt und besaß eine mittlere Zusammensetzung entsprechend der Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In der Praxis ist das Produkt ein Gemisch bestehend aus 10,68% °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;und als Rest °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In dem Reaktionsgemisch ist kein 1-Dodecanol mehr vorhanden.
Ein Teil dieses Produktes (150 g) wurden in Gegenwart von 1420 g Wasser und 17 g Platin auf Kohle, enthaltend 5% Platin, entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren oxidiert. Die Zugabezeit für den hydroxylierten Reaktionspartner betrug 2 h. Die Temperatur wurde während des Reaktionsverlaufs auf 50°C gehalten und während des letzten Teils der Reaktion auf 60°C erhöht und dann auf diesem Wert konstant gehalten, bis die Sauerstoffabsorption und der NaOH- Verbrauch dem Ende zugingen. Der pH-Wert wurde immer im Bereich von 7,7 bis 8,7 gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasserstoff behandelt, der Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 1,5 Gew.-Teilen Aceton/Gew.-Teil Filtrat behandelt und am nächsten Tag der erhaltene Niederschlag abgetrennt. Vor der Behandlung mit Aceton waren 118 ppm (bezogen auf das carboxylierten Reaktionsprodukt) Platin vorhanden und nach der Behandlung mit Aceton nur noch 20 ppm (ebenfalls bezogen auf das Carboxylat).
Von diesem Anteil Platin wurden 83% zurückgewonnen, die ohne die Acetonbehandlung verloren gegangen wären.
Die Analyse des Reaktionsproduktes mit Hilfe der erwähnten Verfahren zeigte, daß der propoxylierte ethoxylierte Reaktionspartner vollständig umgewandelt worden war in das Natriumsalz der entsprechenden Carbonsäure der Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;während der nur propoxylierte Reaktionspartner unverändert zurückblieb.

Beispiel 28

In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden gegeben: 710 g Wasser, 765 g Platinkatalysator auf Kohle, enthaltend 5% Platin, und 78 g des hydroxylierten Reaktionspartners
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)_6,63-OH
Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und die Temperatur auf 50°C erhöht. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Sauerstoff wurde der Autoklav mit einem Zylinder bekannten Volumens verbunden, der mit einem Präzisionsdruck- Meßgerät versehen war und Sauerstoff enthielt. Mit Hilfe eines Druckminderers wurde der Druck innerhalb des Autoklaven auf 4 bar (atm) abs. festgelegt und zu rühren begonnen.
Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 3m-Natriumhydroxidlösung mit Hilfe einer Meßpumpe auf 7,7 bis 8,7 gehalten. Der Sauerstoffverbrauch wurde durch den Druckabfall im Sauerstoffzylinder bestimmt.
Nach 4stündiger Reaktion endete die Sauerstoffabsorption. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Man erhielt als Produkt
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)_5,53-(O-CH&sub2;)-COONa
Es wurde eine vollständige Umwandlung des hydroxylierten Reaktionspartners und ein stöchiometrischer Verbrauch von Sauerstoff und Natriumhydroxid beobachtet.

Beispiel 29

In einen 1-l-Glaskolben, der mit Zugabetrichter, Elektrode zur pH-Messung, Turbinenrührer mit innerem Gasumlauf, Stickstoffeinlaß, Lufteinlaß, gemessen durch ein Rotameter, und Abzugssystem zum Entschäumen versehen war, wurden 300 g Wasser, 10,3 g eines Katalysators aus Platin auf Kohle, enthaltend 5 Gew.-% Platin, und 40 g hydroxylierter Reaktionspartner
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)_8,16-OH
gegeben.
Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde die Temperatur in dem Kolben auf 55°C erhöht. Der Stickstoff wurde durch Luft verdrängt und mit Rühren begonnen. Im Mittel der Zeit betrug die Strömungsgeschwindgkeit der Luft 10 l (Normalbedingungen)/h, gemessen mit Hilfe des Rotameters. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 3m-Natriumhydroxidlösung aus dem Zugabetrichter auf 7,7 bis 8,7 gehalten.
Nach 5stündiger Reaktion bei 55 bis 60°C stabilisierte sich der pH-Wert und der Verbrauch an Natriumhydroxid entsprach dem theoretischen Wert.
Das Reaktionsgemisch wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt als Reaktionsprodukt
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(O-OH&sub2;-CH&sub2;)_7,16-(O-CH&sub2;)-COONa
Der hydroxylierte Reaktionspartner wurde vollständig verbraucht.
Die Alkalisalze von Polyethoxycarbonsäuren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind besonders geeignet und wirksam zur Gewinnung von Rohöl aus Bohrungen mittleren und hohen Salzgehalts durch Micellar Polymer Flooding. Je nach den Bedingungen des speziellen Öllagers werden grenzflächenaktive Mittel "aufgebaut", die die wirksamste Mobilisierung des Öls ermöglichen.
Nach der Literatur auf diesem speziellen Gebiet (D. Balzer, K. Kosswig, "Tenside Detergents" 16 (5), 1979, S. 256-61; D. Balzer, "2. Europ. Symposium on EOR" (Paris); H. R. Kraft, G. Pusch "SPE/DOE", Nr. 10714; C. Marx, "BMTF-FB" (1978); EP-A 47369 und 47370) liegt das Hauptkriterium für die Auswahl des grenzflächenaktiven Mittels in der Messung der Phasenumkehrtemperatur (PIT), d. h. der Temperatur, bei der ein ternäres Gemisch, üblicherweise bestehend aus dem Wasser und dem Öl der Lagerstätte und dem grenzflächenaktiven Mittel einer bestimmten Zusammensetzung, unter starkem Rühren von einem Zustand elektrischer Leitfähigkeit zu einer Leitfähigkeit von praktisch 0 übergeht. Die Bestimmung von PIT des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten grenzflächenaktiven Mittels wurde mit Hilfe eines Amel Konduktometers Model 123 durchgeführt, einer Konduktometerzelle bzw. Leitfähigkeitszelle mit einer Konstanten von 1 und einem thermostatischen Bad mit einer entsprechend einem bestimmten Progamm von 20 auf 100°C zunehmenden Temperatur. Das Gemisch, an dem die Messung durchgeführt wurde, wurde gebildet aus Wasser des zu untersuchenden Bohrlochs, Öl des gleichen Bohrlochs aus einem Vorratstank und dem zu untersuchenden grenzflächenaktiven Mittel im Gew.-Verhältnis 50 : 50 : 2.
Mit Wasser mit einem Gesamtsalzgehalt von 15 Gew.-% und mit einem naphtenisch aromatischen Öl (Bohrloch von Cortemaggiore) führte das wie vorstehend hergestellte grenzflächenaktive Mittel
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(EO)_5,67-(O-CH&sub2;)-COONa
zu einem PIT-Wert von 60°C, der das grenzflächenaktive Mittel besonders geeignet macht zur Verdrängung des Öls in Bohrlöchern mit Temperaturen um 50 bis 60°C.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkalisalze von Polyethoxycarbonsäuren zeigen eine besondere thermische Stabilität selbst unter Bedingungen hohen Salzgehaltes, die sie besonders geeignet macht für die tertiäre Gewinnung von Rohöl aus Lagerstätten mit hohem Salzgehalt.
Das grenzflächenaktive Mittel
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(EO)_5,96-(O-CH&sub2;)-COONa,
das wie vorstehend hergestellt worden war, wurde untersucht durch Lösen von 10 Gew.-% des Mittels in einer wäßrigen Lösung eines Bohrlochs mit einem Gesamtsalzgehalt von 15% in Behältern aus nicht-aktinischem Glas, die unter Stickstoff gefüllt worden waren. Dabei zeigte es sich, daß das Produkt besonders stabil ist, sowohl bei 55 als auch bei 85°C. Die NMR-Analyse auf freien Alkohol zeigte, daß der Zersetzungsgrad tatsächlich weniger als 2% nach 4 Monaten bei 85°C beträgt.
Unter den gleichen Bedingungen wurden Ethoxylatsulfonate der Formel
i-C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;-O-(EO)_n-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;SO&sub3;Na,
in der n 3 bis 5 ist, untersucht und zeigten einen deutlich höheren Hydrolysegrad in der Größenordnung von 5% nach 2 Monaten bei 85°C, während Ethoxylat-sulfat-grenzflächenaktive Mittel der Formel
C&sub9;H&sub1;&sub9;C&sub6;H&sub4;-O-(EO)_n-SO&sub3;Na,
in der n 10 oder 25 ist, Hydrolysegrade in der Größenordnung von 55 bis 75% nach 2 Minuten bei 85°C zeigten.

Beispiel 30

Das Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wurde, die Reaktion jedoch unterbrochen wurde, als der Verbrauch an Sauerstoff und Natriumhydroxid jeweils 80% des theoretischen Wertes erreicht hatte. Die Reaktionszeit betrug 3 h. Die Analysen (NMR, TCL) des Reaktionsgemisches zeigten nur das Vorhandensein von nicht umgesetztem ethoxyliertem Alkohol (20 mol-%, bezogen auf die vorgelegte Menge) neben 80 mol-% carboxyliertem Produkt jeweils berechnet auf die vorgelegte Menge.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Polyethoxycarbonsäuren der allgemeinen Formel
R&min;-(O-R)_m-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)_n-1-(O-CH&sub2;)-COOMe,
in der
R&min; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppe(n) substituierte Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeutet,
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
m = 0 bis 30, und
n = 2 bis 30 bedeutet, und
Me ein Alkalimetallatom ist, durch Oxidation von Polyethoxyalkoholen der allgemeinen Formel
R&min;-(O-R)_n-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)_n-OH,
in der R&min;, R, m und n die vorstehende Bedeutung haben, mit Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Platinmetalls als Katalysator bei erhöhter Temperatur in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert, der mit Hilfe von Alkalihydroxid, MeOH, auf einem Wert von etwa 8 gehalten wird, und Gewinnung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Oxidation in Gegenwart von Platin oder Palladium bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C, jedoch unterhalb des Trübungspunkts des Polyethoxyalkohols und einem pH-Wert im Bereich von 7,7 bis 8,7 durchführt,

b) den Platin oder Palladiumkatalysator in dem Reaktionsgemisch durch Behandlung mit gasförmigem Wasserstoff reaktiviert,

c) den suspendierten aktivierten Katalysator abtrennt und den im Reaktionsgemisch gelösten aktivierten Katalysator durch Zugabe eines flüssigen aliphatischen Ketons, das in dem Reaktionsgemisch zumindest teilweise löslich ist, ausfällt und abtrennt, und

d) die Bestandteile des Reaktionsgemisches nach Entfernung des Katalysators gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der 1 bis 10 Gew.-% Platin auf Aktivkohle oder Tonerde enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation unter einem Sauerstoffdruck bzw. Sauerstoffpartialdruck von 0,1 bis 4 bar durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit einem Gewichtsverhältnis von Platin oder Palladium zu Polyethoxyalkohol von 0,002 : 1 bis 0,02 : 1 durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den im Reaktionsgemisch gelösten aktivierten Katalysator durch Zugabe von 1,2 bis 2 Gew.-Teilen Aceton je Gew.-Teil flüssiges Gemisch bei Raumtemperatur ausfällt.