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Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von I)icarbonsäuren durch Oxidation von Diolen
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren.
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Die Umsetzung von Diolen zu Dicarbonsäuren durch Oxidation ist bekannt.
So wird beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 1 095 100 oder der deutschen
Auslegeschrift Nr. 1 940 076 die Oxidation von Glykol mit Salpetersäure beschrieben.
Die Oxidation von Diolen mit Salpetersäure hat eine Reihe von Nachteilen, so z.
B. Ausbeuteverluste, weil ein Teil der Diole durch die Salpetersäure
zu
C02 oxidiert wird. Weiterhin fallen bei Oxidationsverfahren mit Salpetersäure/Schwefelsäuregemischen
z.B. nach der deutschen Auslegeschrift 1 940 076 große Mengen an Mineralsäure an,
da die Reaktion mit einem 3 bis 4-fachen Überschuß an Säure durchgeführt wird. Das
Unschädlichmachen dieser Säuremengen hat nicht nur unwirtschaftlich hohe Rohstoffkosten
zur Folge, sondern bringt auch Probleme technischer und ökologischer Art mit sich.
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Es wurde nun ein neues Verfahren zur Oxidation von Diolen zu Dicarbonsäuren
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxidation mit Sauerstoff in Gegenwart
eines palladium- oder platinhaltigen Trägerkatalysators erfolgt.
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Für den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findenden
Katalysator hat sich Aluminiumoxid als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei besonders
bevorzugtg-A1203 Verwendung findet.» -A1203 kann z.B. in bekannter Weise (vgl.Gmelin,
Handbuch der org. Chemie, Bd.35, Seite 79) durch Erhitzen von Aluminiumhydroxyd
bzw. Aluminiumoxidhydraten auf ca. 60G bis 0 1000 C erhalten werden.
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Verunreinigungen, welche im allgemeinen in geringen Mengen in Alumiumoxid
enthalten sind, beeinträchtigen das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich.
So können beispielsweise Beimengungen bis zu ca. 6 , Kieselsäure und bis zu ca.
0,5 % Erdalkalioxid in dem Trägermaterial enthalten sein, ohne daß die Wirksamkeit
des Katalysators merklich beeinflußt wird.
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Besonders gute Ergebnisse für das erfindungsgemäße Verfahren werden
erhalten, wenn das Trägermaterial einen Porendurch--messer von ca. 50 - 90 i, besonders
bevorzugt ca. 50 - 60 i, aufweist. Das spezifische Porenvolumen des Trägermaterials
sollte im allgemeinen nicht größer als ca. 60 m3 pro 100 g Trägermaterial sein.
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Die Verwendung findenden.Träger-Katalysatoren enthalten das Edelmetall
im allgemeinen in einer Eonzentration von ca. 1 bis 10 Gew.-k, vorzugsweise von
ca. 2 - 5 Gew.-ffi. Vorzugsweise findet als Edelmetall Palladium Verwendung. Die
Edelmetalle können in an sich bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht
werden, z. B. indem man das Trägermaterial mit einer Salzlösung des Verwendung findenden
Edelmetalls tränkt und anschließend das Edelmetall durch Reduktion freisetzt und
die verbleibende Salzläsung bzw. freie Säure mit Wasser auswäscht. Als edelmetallhaltige
Salzlösung kommen z. B. wässrige Lösungen der Halogenide, Nitrate und Sulfate des
Platins bzw. Palladiums, vorzugsweise PdC12, Pd(N03)2, PtC12, Pt( in Frage. Vorteilhafte
Reduktionsmittel sind beispielsweise Hydraziniumverbindungen wie z. B. Hydraziniumsulfat,
Formalin oder Hydroxylamin in wässriger Lösung.
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Die Innere Oberfläche des Verwendung findenden Trägermaterials wird
nach der BET-Methode bestimmt und liegt im allgemeinen bei 200 - 350 m2/g, bevorzugt
bei 250 - 300 m2/g.
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Das rfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei ca.
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50 - 1000C, vorzugsweise bei ca. 70 - 800C, durchgeführt, bei Normaldruck
oder leichtem ueberdruck bis ca. 10 atü, vorzugsweise bei ca. 3 - 5 atil. Der Sauerstoff
kann in Form von Luft oder reinem Sauerstoff eingesetzt werden, selbstverständlich
aber auch in Form von Stickstoff-Sauerstoff-Mischungen.
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Zweckmäßigerweise wird die Oxidation in einem Lösungsmittel durchgeführt,
wobei sich eine wässrige alkalische Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
bei einem pH-Wert von ca. 8 bis 10 als besonders vorteilhaft erwies. Unter diesen
Bedingungen fallen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dicarbonsäuren
in Form ihrer Natrium-bzw. Kaliumsalze an. Aus den Salzen können die freien Dicarbonsäuren
in bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe von Ionenaustauschern in der H-Form
freigesetzt werden.
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Diole, welche als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden, sind z. B. Alkylenglykole und Alkandiole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
im Molekül. Beispielsweise seien genannt: Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
DipropylenglSkol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol. Besonders gute Brgebnisse erhält
man bei der Anwendung von Monoäthylenglykol und Diäthylenglykol, insbesondere bei
Diäthylenglykol.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, dem Jeweils
eingesetzten Diol entsprechenden, Dicarbonsäuren können z. B. als Komponenten für
Weichmacher in Form des Natriumsalzes, als Zusätze zu Waschritteln, als Komponente
bei der Herstellung von Polyestern oder als Ausgangsprodukt zur Herstellung der
entsprechenden Polyamide Verwendung finden.
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Gegenüber dem Stand der Technik weist das erfindungsgemäße Verfahren
den Vorteil auf, daß bei hohem Umsatz und hoher Selektivität des Verfahrens die
Gewinnung der gewünschten Dicarbonsäuren erleichtert ist. Die Produkte fallen in
hoher Reinheit an. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß da keine Abluft- oder Abwasserprobleme auftreten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren
zur Oxidation von Diolen weiterhin den Vorteil, daß die Reaktion nach der Oxidation
einer Hydroxylgruppe abgebrochen werden kann und somit ein Syntheseweg zu den entsprechenden
Hydroxycarbonsäuren bietet.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 2000 g Diäthylenglykol in 10 1 Wasser
wurden 15 g Katalysator suspendiert. Der Katalysator bestand aus einem Trägermaterial
von t -A1203 mit einer inneren Oberfläche von 250 m2/g, auf die 1,8% Palladium aufgebracht
waren, in dem man das Trägermaterial mit einer die entsprechende Menge Palladium
enthaltenden wässrigen Lösung von Palladiumchlorid imprägnierte und anschließend
das auf dem Trägermaterial befindliche PdC12 durch Tränken des Trägermaterials mit
einer wässrigen Lösung von 1OGew.-% Formalin in 10 %-iger ITatronlauge Natriumhydroxyd
reduzierte. Anschließend wurde der Katalysator neutral gewaschen.
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Die Oxidation wurde unter Rühren bei einer Innentemperatur von 700C
durchgeführt, indem man in die Lösung ein fein verteiltes Gasgemisch von 300 1 Sauerstoff
und 150 1 Stickstoff in der Stunde durchleitete. Durch Zugabe von 10 %iger Natronlauge
wurdeder pH-Wert der Reaktionsmischung bei einem Wert von 9 bis 10 gehalten. Nach
Zugabe von 1200 g NaOH wurdedas Wasser abdestilliert.
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Aus dem Rückstand erhielt man 2228 g des Natriumsalzes der Diäthylenglykolsäure
und 320 g nicht umgesetztes Diäthylenglykol. Die Ausbeute an dem Natriumsalz der
Diäthylenglykolsäure entsprach einem Umsatz von 84 ffi bezogen auf die Gesamtmenge
an Diäthylenglykol und einer Selektivität von 79 s bezogen auf die Menge des umgesetzten
Dikthylenglykoas.
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Die freie Diäthylenglykolsäure wurdemit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers
aus dem Natriumsalz hergestellt.
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Beispiel 2 In einem mit Rüher, Thermometer, pH-Meter, Rückflußkühler,
Manometer und Gaseinleitungsrohr ausgerüsteten Druckkessel wurden 8000 g Diäthylenglkyol
in 70 1 Wasser gelöst. In dieser Lösung wurden 120 g des pulverisierten Katalysators
suspendiert, der aus einem Träger von t-A1203 mit einer
inneren
Oberfläche von 300 m2/g bestand, auf den 5 ffi Palladium aufgebracht waren. Die
Herstellung des Katalysators erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch wurde an Stelle
der Formalinlösung als Reduktionsmittel eine 20 Gew.-%ige Hydrazinhydratlösung verwendet.
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Die Suspension wurde bei 10000 und 3 atü Druck durch Zugabe von 1200
1 Luft / h oxidiert. Durch Zutropfung von 40%iger Natronlauge wurde ein pH-Wert
von 8 bis 9 eingehalten, Nach 40 Stunden war das Diäthylenglykol vollständig zum
Dinatriumsalz der Diäthylenglykolsäure umgesetzt. Dabei wurden 14,8 1 40%iger Natronlauge
verbraucht.
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Nach Abdestillieren des Wassers erhielt man aus dem Rückstand 8950
g des Natriumsalzes der Diäthylenglykolsäure und 142 g nicht umgesetztes Diäthylenglykol.
Die Ausbeute an dem Natriumsalz der Diäthylenglykolsäure entsprach einem Umsatz
von 98,3 % bezogen auf die Gesamtmenge des Diäthylenglykols und einer Selektivität
von 91 % bezogen auf die Menge des umgesetzten Diäthylengykols.
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Die freie Diäthylenglykolsäure wurde mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers
aus dem Natriumsalz hergestellt.
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Beispiel 3 In einem mit Thermometer, pH-Meter, Rührer, Tropftrichter
und Gaseinleitungsrohr versehenen Rundkolben wurden 150 g Monoäthylengl9ol in 1350
ml Wasser gelöst. In diese Lösung wurden 5 g des pulverisierten Katalysators suspendiert,
der aus einem Träger vontil203 mit einer inneren Oberfläche von 300 m2/g bestand,
auf dem 5 % Palladium aufgebracht waren. In die Suspension wurde bei einer Innentemperatur
von 75 - 800C ein Sauerstoffstrom von 300 lih geleitet.
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Durch Zugabe von Natronlauge wurde ein pH-Wert von 8,5
eingehalten.
Nach Verbrauch von 97 g Natriumhydroxid wurde das Wasser abdestilliert.
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Aus dem Rückstand erhielt man 84 g Natriumglykolat, 105 g Natriumoxalat
und 3 g nichtumgesetztes Monoäthylenglykol.
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Die Ausbeuten entsprachen einem Gesamtumsatz von 98 % bezogen auf
die Gesamtmenge des eingesetzten Monoäthylenglykols und einer Selektivität von 33
% für Natriumglykolat und 36 « für Natriumoxalat bezogen auf die Menge des umgesetzten
Monoäthylenglkyols.