DE3334347C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Silberkatalysatoren zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid.

Ethylenoxid stellt ein Monomer dar, das bei der Herstellung von Mono- und Polyethylenglykolen grenzflächenaktiven Stoffen, für biologisch abbaubare synthetische Waschmittel, Ethanolamin, Ethylenglykolestern und anderes mehr verwendet wird.

Zu den Haupteigenschaften, durch welche üblicherweise Katalysatoren zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid sich auszeichnen, gehören die Aktivität und die Selektivität.

Die Aktivität eines Katalysators bei vorgegebener Kontaktzeit wird durch die Umwandlung von Ethylen und/oder Sauerstoff bestimmt, d. h. durch das Verhältnis der Menge an Ethylen bzw. Sauerstoff, die sich in einer Katalysatorschicht umsetzt, zur Menge von Ethylen oder Sauerstoff, die dieser Schicht zugeführt wurde. Durch die Ethylenumwandlung kann man Katalysatoren günstig charakterisieren, die für die Verwendung in Verfahren mit stöchiometrischem Überschuß an Sauerstoff und durch die Sauerstoffumwandlung in Verfahren mit stöchiometrischem Überschuß an Ethylen vorgesehen sind.

Die Selektivität eines Katalysators, bezogen auf Ethylenoxid bedeutet das Verhältnis der Menge von Ethylen, die sich in Ethylenoxid umgewandelt hat, zur Menge von Ethylen, die sich in alle anderen Produkte umgewandelt hat.

Unter Ausbeute des Produktes wird das Verhältnis der Menge an Ethylen, die sich in Ethylenoxid umgesetzt hat, zur Menge an Ethylen, die der Schicht zugeführt wurde, verstanden. Selbstverständlich stellt die Ausbeute das Produkt der Umwandlung × Selektivität dar.

Katalysatoren können außerdem durch ihre Leistung, bezogen auf Ethylenoxid, charakterisiert werden, d. h. durch die Menge an Ethylenoxid, die in einer Zeiteinheit in einer Volumeneinheit des jeweiligen Katalysators entsteht.

Die Leistung, auf Ethylenoxid bezogen, ist proportional dem eingesetzten Ethylen und der Volumengeschwindigkeit.

Zur Regelung der Aktivität und (oder) Selektivität bei der Oxidation von Ethylen werden in die Silberkatalysatoren verschiedene Zusätze eingeführt. Eine andere Möglichkeit zur Regelung der Aktivität und (oder) Selektivität der Katalysatoren besteht in der Zugabe geringer Mengen flüchtiger halogenhaltiger Verbindungen (Inhibitoren und Promotoren) wie Dichlorethan, Vinylchlorid oder Tetrachlormethan zum Reaktionsgemisch.

Als nächstkommender Stand der Technik wurde von einem Katalysator für die Gewinnung von Ethylenoxid ausgegangen, der in der US-PS Nr. 41 30 570 beschrieben wird. Der Katalysator besteht aus Silber mit Zusätzen von Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxid, die auf einen porösen Korundträger aufgetragen sind. Zwecks Erhöhung der Selektivität wird in den Katalysator Silberchlorid in einer Menge von 0,03 bis 0,3 Gew.-% eingeführt. Dem Reaktionsgemisch werden chlorhaltige Verbindungen zugegeben.

Bessere Kennziffern der Selektivität und der Leistung wurden bei der Verwendung eines Katalysators erzielt, der 19,8 Gew.-% Silber, 1,2 Gew.-% Cadmiumoxid und 79 Gew.-% Korund enthält.

Die Oxidation von Ethylen erfolgte bei einem Gesamtdruck von 10 atm und beim Partialdruck des Ethylens von 9 atm und des Sauerstoffs von 1 atm. Bei einer Temperatur von 220°C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000 h^-1 wurden 3,3% Ethylenoxid gewonnen; die Selektivität betrug 77,2% und die Leistung 198 g Ethylenoxid je Liter Katalysator pro Stunde. In den übrigen Beispielen übertraf die Selektivität keine 74%.

Es ist bekannt, daß Zusatzstoffe wie Alkali-, Erdalkaliverbindungen sowie Halogene, die in die Zusammensetzung der Silberkatalysatoren zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid eingeführt werden, es gestatten, die Selektivität wesentlich zu vergrößern. Das Erreichen einer Selektivität von etwa 80% zieht in der Regel eine beträchtliche Senkung der Leistung nach sich. Das ist besonders deutlich den Angaben der US-PS 33 32 887 zu entnehmen.

Es sind keine Katalysatoren bekannt, die bei einer Selektivität von 76-80% eine Leistung über 200 g Ethylenoxid/ 1 Kat. std. gewährleisten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung eines solchen Silberkatalysators, der es ermöglicht, die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid mit einer höheren Selektivität und Leistung durchzuführen, als sie nach dem Stand der Technik erreicht wird.

Diese Aufgabe wurde wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich gelöst.

Der erfindungsgemäße Katalysator gewährleistet eine Selektivität von 76-82% und eine Leistung von 200-1000 g Ethylenoxid/1 Kat. std.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des Katalysators besteht darin, daß er sowohl in einem Wirbelbett als auch in einem Fest-Bett eingesetzt werden kann.

Wie oben erwähnt, wird ein Silberkatalysator vorgeschlagen, der Silber, Silberchlorid, Cadmium, Cäsium- sowie gegebenenfalls Calciumverbindungen auf einem Korundträger enthält. Der Gehalt an Silber beträgt dabei 10 bis 25 Gew.-%, der an Silberchlorid 0,02 bis 0,05 Gew.-%, der an Cadmium 0,3 bis 1,1 Gew.-%, der an Cäsium 0,04 bis 0,08 Gew.-% und der an Calcium 0 bis 1,2 Gew.-%. Der Rest besteht aus dem Träger. Als Cäsium-, Cadmium- und Calciumverbindungen können insbesondere die Carbonate oder Sulfate eingesetzt werden.

Als Cäsiumverbindungen sind Cäsiumcarbonate bzw. -sulfate bevorzugt. Der Vorteil dieser Verbindungen, verglichen mit anderen, z. B. mit den Nitraten, besteht darin, daß sie eine positive Wirkung auf die Selektivität und die Leistung des Katalysators gleichzeitig ausüben.

In der Beschreibung und in den Beispielen wird der Gehalt an Cadmium-, Cäsium- und Calciumverbindungen, bezogen auf Metall, angeführt.

Bei Nichteinhaltung der genannten Zusammensetzung werden die erwünschten Ergebnisse der Selektivität und Leistung nicht erreicht. Für einen Katalysator, der folgende Komponenten in Gew.-% enthält: 19,08 Silber, 0,03 Silberchlorid, 0,94 Cadmium und 0,03 Casium beträgt die Selektivität bei 220°C 69,2% und die Leistung 140 g Ethylenoxid/ 1 Kat. std.

Eine Erhöhung des Gehaltes an Cäsium über den obengenannten Wert hinaus, d. h. über 0,08 Gew.-%, verringert die Aktivität des Katalysators.

Bei der diesseits durchgeführten Vielzahl an Versuchen wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse bei einem Gehalt an Cäsium von 0,04 bis 0,08 Gew.-% erzielt werden.

Es wurde festgestellt, daß durch Einführen von Calciumverbindungen in einen Cäsium enthaltenden Katalysator in einer Gewichtsmenge bis 1,2%, bezogen auf Metall, die Selektivität bis auf 82% ohne Senkung der Aktivität gesteigert werden kann.

Die Angaben der Selektivität und der Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators mit Zusätzen von Cäsium- und Calciumverbindungen liegen höher im Vergleich zu den Ergebnissen, die bei Verwendung eines Katalysators erzielt wurden, der in der US-PS 41 30 570 beschrieben ist und der die genannten Zusätze nicht enthält. Dieses trifft auch im Vergleich zu bekannten Katalysatoren zu, die Cäsium und Calcium, dagegen aber kein Cadmium und Silberchlorid enthalten. Die Vergrößerung der Selektivität und der Leistung werden somit durch die quantitative und qualitative Zusammensetzung des Katalysators bedingt und zwar durch die Komponenten: Cäsium mit Cadmium und Chlor oder Cäsium und Calcium mit Cadmium und Chlor.

Durch das Vorhandensein von Cäsium- und Calciumzusätzen in den genannten Verhältnissen erlangte der Silberkatalysator, der Cadmiumverbindungen und Silberchlorid enthält, gleichzeitig eine höhere Selektivität und Aktivität.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann vorzugsweise wie folgt erhalten werden:

In eine wäßrige Natriumcarbonatlösung wird HCl hinzugefügt und dann bis zum Sieden erwärmt (Lösung I). Unabhängig davon wird eine Lösung von Silber-, Cadmium- und gegebenenfalls Calciumnitraten (Lösung II) hergestellt.

Danach versetzt man die Lösung I langsam mit der Lösung II. Dabei entsteht ein Niederschlag aus Silber-, Kadmium- und Calciumcarbonaten, der AgCl enthält. Den erhaltenen Niederschlag wäscht man zur Entfernung von NO_3- und Na⁺-Ionen mit entionisiertem Wasser unter nachfolgendem Vermischen mit einer eine Cäsiumverbindung enthaltenden wäßrigen Ethylenglykollösung. Die entstandene Lösung wird unter intensivem Rühren und allmählichem Erwärmen in die Poren des Korundträgers eingeleitet. Bei der Erwärmung werden unter Einwirkung des Ethylenglykols Silber-, Cadmium- und Calciumcarbonate zu Metallen reduziert, jedoch nicht vollständig. Partiell können sie als Oxide und Carbonate in Mengen vorhanden sein, die auf die Eigenschaften des Katalysators keinen Einfluß haben, weshalb die Zusammensetzung des Katalysators hinsichtlich dieser Bestandteile, bezogen auf das Metall, angegeben ist.

Als Träger wird Korund mit folgenden Eigenschaften eingesetzt: Korn- bzw. Zylindergröße beträgt 0,17-7 mm, die spezifische Oberfläche 0,1-0,5 m²/g und die Porosität 30-45%.

Als Katalysator-Träger wird ein poröser Träger auf Korundbasis mit einer Korngröße von 0,1-0,5 mm bei einer Oberfläche von 0,1-0,5 m²/g einer Porosität von 30-45% und einer Porengröße von ca. 150 000 Å verwendet. Dieser Träger wird zur Herstellung eines Wirbelschicht- Katalysators verwendet. Es kann auch ein poröser Träger auf Korundbasis in Form von kleinen Zylindern von 4-7 mm Höhe, einem Durchmesser von 4 mm, einer spezifischen Oberfläche von 0,1 m²/g und einer Porosität von 42% verwendet werden (Beispiel 5). Dieser Träger dient zur Herstellung eines Festbett-Katalysators. Man kann auch einen Träger in Form von Kugeln, Hohlkugeln oder Ringen einsetzen, allerdings mit den obenangeführten Oberflächen- und Porositätseigenschaften.

Unter Einsatz des genannten Katalysators erfolgt die Oxydation des Ethylens bei 220-280°C, einem Druck von 1-10 ata und bei Volumengeschwindigkeiten von 3000 bis 20 000 h^-1 in einem Gemisch, das mindestens 30 Vol.-% Ethylen, 7-10 Vol.-% Sauerstoff und alles übrige Stickstoff und/oder Methan enthält. Das Reaktionsgemisch kann auch 1.10^-6-1.10^-5 Vol.-% Tetrachlormethan bzw. Dichlor-Ethan enthalten.

Die Selektivität betrug dabei 76-82%, die
Leistung 200-1000 g Ethylenoxid/1 Kat. std.

Ein Katalysator, der kein Cäsium enthält, liefert schlechtere Ergebnisse:
Selektivität 62-73%,
Leistung bis 200 g Ethylenoxid/1 Kat. std.

Beispiel 1

Zur Herstellung von 100 cm³ Katalysator werden 70,87 g Silbernitrat und 6,51 g Cadmiumnitrat-4-hydrat in 200 cm³ entionisiertem Wasser aufgelöst. Die hergestellte Lösung wird unter Vermischen einer bis zum Sieden gebrachten Lösung zugegossen, die 27,27 g wasserfreies Natriumcarbonat und 5,7 cm³ 0,1-n-Salzsäure in 600 cm³ entionisiertem Wasser enthält.

Die durch das Niederschlagen gewonnenen Silber- und Cadmiumcarbonate, die Silberchlorid enthalten, werden mit heißem entionisiertem Wasser bis zum Wegbleiben von NO′^3- und Na⁺-Ionen im Niederschlag gewaschen, bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und dann einem vorher zubereiteten Gemisch, das aus 100 cm³ Ethylenglykol und 58 cm³ Cäsiumcarbonat-Lösung besteht, zugegeben, die 2,12 · 10^-3 Cäsium je 1 cm³ Lösung enthält.

Die erhaltene Suspension wird sorgfältig gemischt, wonach man ihr 100 cm³ Korundträger mit einer Korngröße von 0,5-0,25 mm, spezifischer Oberfläche von 0,5 m²/g und einer Porosität von 38 Vol.-% zugibt. Das Gemisch wird kräftig gerührt, eingedampft und dann getrocknet.

Der auf die oben beschriebene Weise hergestellte Katalysator weist folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf: Silber 17,5, AgCl 0,036, Cadmium 0,87, Cäsium 0,073 und Korundträger - alles übrige.

Der Katalysator wird in einen isothermischen Reaktor mit guter Rührung gegeben. Es wurde bei Atmosphärendruck und einer Zusammensetzung des Gemisches von 80% Ethylen und 4-5% Sauerstoff gearbeitet:

Bei 220°C und einer Volumengeschwindigkeit von 6000 h^-1 erhält man im Abgas 2,0% Ethylenoxid bei einer Selektivität von 76,0%, einer Leistung von 219 g Ethylenoxid/1 Kat. std. Bei der Verringerung der Volumengeschwindigkeit auf 3000 h^-1 vergrößert sich der Gehalt an Ethylenoxid auf 2,7%; die Selektivität beträgt 78%. Es zeigt sich, daß die Selektivität von der Volumengeschwindigkeit unabhängig ist. Zur Veranschaulichung der Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators werden die Prüfungen einer Katalysatorprobe aufgeführt, die kein Cäsium enthält. Die Probe mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%: 18,5 Silber, 0,037 AgCl und 0,92 Cadmium, aber ohne Cäsium gibt unter diesen Bedingungen (Volumengeschwindigkeit 3000 h^-1, Temperatur 220°C) 0,93% Ethylenoxid bei einer Selektivität von 73,4%.

Beispiel 2

Der Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei man die Menge der Ausgangskomponenten ändert. Hierdurch erhält man einen Katalysator folgender Zusammensetzung in Gew.-%: Silber 15,1, Silberchlorid 0,037, Cadmium 0,68, Cäsium 0,072 und Korundträger - alles übrige.

So löst man also zwecks Herstellung von 100 cm³ Katalysator 62 g AgNO₃ und 5,1 g Cd-Nitrat-4-hydrat in 160 cm³ entionisiertem Wasser. Diese Lösung fügt man unter Rühren einer zum Sieden gebrachten Lösung zu, die 23,5 g wasserfreies Na-Carbonat und 5,9 cm³ 0,1 N HCl in 520 cm³ entionisiertem Wasser enthielt.

Das durch Ausfällen erhaltene Silber- bzw. Cadmiumcarbonat, das Silberchlorid enthält, wäscht man mit heißem entionisiertem Wasser bis keine NO^3- und Na⁺-Ionen im Niederschlag mehr vorhanden sind, trocknet bei 120°C und vermischt dann mit 90 cm³ Ethylenglykol und 56 cm³ wäßriger Cäsiumcarbonatlösung, die 2,12 · 10^-3 g Cäsium in 1 cm³ Lösung enthält. Die erhaltene Suspension wird gründlich gerührt und mit 100 cm³ Korundträger (Korngröße 0,5-0,1 mm, spezifische Oberfläche 0,4 m²/g, Porosität 35%) versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, eingedampft und getrocknet.

Als Ergebnis erhält man den oben beschriebenen Katalysator.

Der Katalysator wird in einen isothermischen Reaktor mit guter Rührung gegeben. Es wurde bei 260°C, einer Volumengeschwindigkeit von 20 000 h^-1 und einem Druck von 10 ata mit einem Gemisch folgender Zusammensetzung in Vol.-% gearbeitet: 82,4 Ethylen, 5,4 Sauerstoff, 8 Stickstoff und 2,4 · 10^-6 Tetrachlorethan. Am Austritt aus dem Reaktor erhält man 2,07% Ethylenoxid; die Selektivität beträgt 79,3% und die Leistung 760 g Ethylenoxid/1 Kat. std. Die Dauer des Versuches beträgt 530 Stunden.

Beispiel 3

Der Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei man die Menge der Ausgangskomponenten verändert. Hierdurch erhält man einen Katalysator folgender Zusammensetzung in Gew.-%: Silber 10,2, Silberchlorid 0,020, Cadmium 0,50, Cäsium 0,05 und Korundträger - alles übrige.

Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde zwecks Erhalt von 100 cm³ an Katalysator eine Lösung von 41,5 g AgNO₃ und 3,74 g Cd-Nitrat-4-hydrat in 120 cm³ entionisiertem Wasser zubereitet. 16 g wasserfreies Natrium- Carbonat wurde in 350 cm³ Wasser gelöst und die Lösung dann mit 3,2 cm³ 0,1 N HCL versetzt. Daraufhin wurden wie in Beispiel 1 als Niederschlag Silber- und Cadmiumcarbonat, der Silberchlorid enthält, erhalten. Der gewaschene und getrocknete Niederschlag wurde mit 80 cm³ Ethylenglykol und 40 cm³ wäßriger Cäsiumcarbonatlösung, die 2,12 · 10^-3 g Cäsium in 1 cm³ Lösung enthält, vermischt. In die Lösung wurden dann 100 cm³ Träger mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften eingeführt.

Der Katalysator wird in einem isothermischen Reaktor mit guter Rührung gegeben. Es wurde bei 230°C, einer Volumengeschwindigkeit von 6000 h^-1 und einem Druck von 10 ata mit einem Gemisch folgender Zusammensetzung in Vol.-% gearbeitet: 90 Ethylen und 4 Sauerstoff.

Am Austritt aus dem Reaktor erhält man 2,87% Ethylenoxid; die Selektivität beträgt 78,0% und die Leistung 314 g Ethylenoxid/1 Kat. std.

Beispiel 4

Der Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei man die Menge der Ausgangskomponenten verändert. Einer Lösung aus Silber- und Cadmiumnitraten wird Calciumnitrat-4-hydrat hinzugefügt.

Zur Herstellung von 100 cm³ Katalysator werden 41,5 g AgNO₃, 2,84 g wässeriges CdNO₃-4-hydrat und 4,1 g Ca- Nitrat-4-hydrat in 120 cm³ H₂O gelöst. Separat löst man 20 g wasserfreies Na-Carbonat in 440 cm³ Wasser und versetzt die Lösung mit 3,75 cm³ 0,1 N HCl. Weiterhin erhielt man einen Niederschlag aus Silber-, Cadmium- und Calciumcarbonat, der, wie in Beispiel 1 beschrieben, Silberchlorid enthält, und vermischte diesen mit 80 cm³ Ethylenglykol und 36 cm³ wäßriger Cäsiumcarbonatlösung, die 2,12 · 10^-3 g Cäsium auf 1-cm³-Lösung enthält. Die erhaltene Lösung wurde mit 100 cm³ des in Beispiel 1 beschriebenen Trägers versetzt. Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 verfahren. Als Ergebnis wurde ein Katalysator folgender Zusammensetzung (Gew.-%) erhalten: Silber 10,5, Silberchlorid 0,03, Cadmium-, Cäsium- und Calciumverbindungen, bezogen auf Metall, 0,38, 0,045 und 0,38; Korundträger - der Rest.

Der Katalysator wird in einen isothermischen Reaktor mit guter Rührung gegeben. Bei Atmosphärendruck und einer Volumengeschwindigkeit von 3000 h^-1 wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung in Vol.-% eingeleitet: 86 Ethylen, 5 Sauerstoff. Bei einer Temperatur von 230°C erhält man 3,95% Ethylenoxid; die Selektivität beträgt 77,0% und die Leistung 216 g Ethylenoxid/ 1 Kat. std; bei einer Temperatur von 240°C - 5,08% Ethylenoxid, die Selektivität beträgt 76,4% und die Leistung 278 g Ethylenoxid/1 Kat. std. Eine Vergleichskatalysator-Probe, die folgende Komponenten in Gew.-% aufweist: 12,4 Silber, 0,021 Silberchlorid, 0,062 Cadmium, die aber kein Cäsium und Calcium enthält, ergibt unter analogen Bedingungen bei 230°C 2,92% Ethylenoxid und bewirkt eine Selektivität von 61,8% und eine Leistung von 159 g Ethylenoxid/1 Kat. std.

Beispiel 5

Der Katalysator wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, wobei man die Menge der Ausgangskomponenten verändert.

70,86 g AgNO₃, 6,16 g Cd-Nitrat-4-hydrat und 10,24 g Ca-Carbonat-4-hydrat werden in 200 cm³ entionisiertem Wasser gelöst. Separat wird eine Lösung von 32,34 g wasserfreiem Na-Carbonat in 600 cm³ H₂O zubereitet und mit 6,36 cm³ 0,1 N HCl versetzt.

Es werden Silber-, Cadmium- und Calciumcarbonate als Niederschlag erhalten, der AgCl enthält. Analog zu den vorstehenden Beispielen werden 1,31 g getrockneter Niederschlag (der Carbonatmasse) mit 40 cm³ Ethylenglykol und 44,6 cm³ einer wäßrigen Cs-Sulfat-Lösung die 1,06 · 10^-3 g Cäsium pro 1-cm³-Lösung enthält, vermischt.

Die getrocknete Carbonatmasse in einer Menge von 31 g wird mit 40 cm³ Ethylenglykol und 44,6 cm³ einer Lösung von Cäsiumsulfat, die 1,06 · 10^-3 g Cäsium in 1 cm³ Lösung enthält, vermischt. Der sorgfältig vermischten Suspension gibt man 100 cm³ Träger auf der Basis von Korund in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 4 mm, einer Höhe von 4-7 mm, einer spezifischen Oberfläche von 0,1 m²/g und einer Porosität von 42% zu. Das Gemisch wird gerührt, eingedampft und dann getrocknet.

Der hergestellte Katalysator weist folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf: Silber 25,0, Silberchlorid 0,05, Cadmium 1,05, Cäsium 0,08 und Calcium 0,96.

Der Katalysator wird in einen isothermischen Reaktor mit guter Rührung gegeben. Bei Atmosphärendruck und einer Volumengeschwindigkeit von 5000 h^-1 wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung in Vol.-% eingeleitet: 87 Ethylen, 8 Sauerstoff.

Bei einer Temperatur von 260°C erhält man 2,3% Ethylenoxid; die Selektivität beträgt 78,6% und die Leistung 210 g Ethylenoxid/1 Kat. std.

Beispiel 6

Der Katalysator wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, wobei man die Menge der Ausgangskomponenten verändert.

Auf 100 cm³ Katalysator in 170 cm³ H₂O werden 57,6 g AgNO₃, 5,08 g Cd-Nitrat-4-hydrat, 12,3 g Ca-Nitrat-4-hydrat gelöst. Separat wird eine Lösung von 27 g wasserfreiem Na-Carbonat in 600 cm³ H₂O zubereitet und anschließend mit 4,6 cm³ 0,1 N HCL versetzt. Danach wird gemäß Beispiel 1 verfahren, allerdings mit dem Unterschied, daß man den AgCl enthaltenden Niederschlag der Carbonate mit 100 cm³ Ethylenglykol und 34 cm³ wäßrigem Cs-Carbonat vermischt, das 2,12 · 10^-3 Cs auf 1-cm³-Lösung enthält.

Im Ergebnis erhält man einen Katalysator folgender Zusammensetzung in Gew.-%: Silber 14,2, Silberchlorid 0,029, Cadmium-, Cäsium- und Calciumverbindungen, bezogen auf Metall, 0,68, 0,043 bzw. 1,16.

Der Katalysator wird in einen isothermischen Reaktor mit guter Rührung gegeben. Bei einem Druck von 10 ata wird dem Ausgangsgemisch Tetrachlormethan in einer Menge von 2 · 10^-6-8 · 10^-6 % zugeführt. Die Dauer des Versuchs betrug über 300 Stunden. Die unter verschiedenen Bedingungen erhaltenen Ergebisse sind in der Tabelle angeführt.

Claims (1)

1. Katalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid mit einer Korngröße zwischen 0,1 und 7 mm, einer spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 0,5 m²/g und einer Porosität von 30 bis 45%, der Silber in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-%, Silberchlorid in einer Menge von 0,02 bis 0,05 Gew.-% und Cadmiumverbindungen in einer Menge von 0,3 bis 1,1 Gew.-%, berechnet als Metall, auf Korund als Träger enthält, hergestellt durch Zugabe einer Silber- und Cadmiumverbindungen enthaltenden wäßrigen Lösung zu einer zum Sieden erhitzten, mit Salzsäure versetzten wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Aufbringen des Silber- und Cadmiumcarbonate sowie Silberchlorid enthaltenden, mit destilliertem Wasser gewaschenen Niederschlags auf einen Korundträger und anschließendes Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich, jeweils bezogen auf Metall, 0,04 bis 0,08 Gew.-% Cäsium- und 0 bis 1,2 Gew.-% Calcium-Verbindungen enthält und daß der Silber- und Cadmiumverbindungen enthaltenden wäßrigen Lösung vor der Zugabe zur Natriumcarbonatlösung ggf. Calciumverbindungen zugegeben werden, daß der Silber-, Cadmium- und ggf. Calciumcarbonate sowie Silberchlorid enthaltende Niederschlag nach dem Auswaschen mit destilliertem Wasser zur Entfernung von NO^3- und Na⁺-Ionen mit einer eine Cäsiumverbindung enthaltenden wäßrigen Ethylenglykollösung vermischt und unter intensivem Rühren und allmählichem Erwärmen mit dem Träger versetzt wird.