DE2657442A1 - Katalysator fuer die herstellung organischer ester - Google Patents

Katalysator fuer die herstellung organischer ester

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DE2657442A1
DE2657442A1 DE19762657442 DE2657442A DE2657442A1 DE 2657442 A1 DE2657442 A1 DE 2657442A1 DE 19762657442 DE19762657442 DE 19762657442 DE 2657442 A DE2657442 A DE 2657442A DE 2657442 A1 DE2657442 A1 DE 2657442A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine neue, einen Träger aufweisende Katalysatorzusammensetzung (nachstehend wird stets einfach der Ausdruck "Katalysator" verwendet) und deren Verwendung zur Herstellung ungesättigter organischer Ester. Im besonderen betrifft die Erfindung einen Katalysator aus einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems (wie Palladiummetall) auf einem Aluminiumoxidträger, wobei das Al2O, bestimmte, vorgeschriebene Merkmale aufweist, aufgrund welcher es der Carbonsäureeinwirkung bei längerem Gebrauch widerstehen kann. Der Träger-Katalysator eignet sich insbesondere für die Herstellung von ungesättigten organischen Estern, wobei man ihn mit einem gasförmigen Gemisch aus einer olefinischen Verbindung, Sauerstoff und einer niederen aliphatischen Carbonsäure bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Berührung bringt.
In den letzten Jahren hat das in der US-PS 3 190 912 beschriebene Dampfphasenverfahren zur Herstellung von ungesättigten organischen
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Estern (wie Vinylacetat) aus olefinischen Verbindungen, organischen Säuren und Sauerstoff eine beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung gewonnen. Es hat sich gezeigt, daß sich für ein solches Verfahren, nach welchem Vinylacetat aus einem gasförmigen Gemisch von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff hergestellt wird, Palladiummetall enthaltende Katalysatoren, die auf Aluminiumoxid als Träger aufgebracht sind, besonders gut eignen. Die Aktivität und/oder Stabilität derartiger Katalysatoren wurden mit Hilfe verschiedener Aktivatoren, wie von Alkalimetallacetaten (insbesondere Natrium- oder Kaliumacetat) sowie bestimmter Metalle (wie Gold oder Platin) verbessert. Die US-PS 3 190 912 beschreibt ferner die Herstellung anderer ungesättigter Ester, wobei unterschiedliche olefinische Verbindungen und Carbonsäuren zur Reaktion gebracht werden. Die Herstellung von Allylacetat nach ähnlichen Methoden ist ferner aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 330 536 (veröffentlicht in Official Gazette, 28. Januar 1975, Seite 1640 unter dem Trial Voluntary Protest Program) bekannt.
Ungeachtet der bisher mit Hilfe verschiedener Aktivatoren erzielten Verbesserungen der Aktivität und/oder Stabilität des Katalysators erleiden die in den Dampfphasenprozessen eingesetzten Katalysatoren auf Basis von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems (nachstehend als'^Gruppe VIII-Edelmetallkatalysatoren" bezeichnet) bei längerem Einsatz immer noch eine allmähliche Wirksamkeitseinbuße und müssen· daher zur Beibehaltung der gewünschten Aktivität regelmäßig regeneriert werden. Methoden zur Verminderung des Verlusts an katalytischer Wirksamkeit sind in den US-PSen 3 650 983 und 3 879 311 beschrieben, welche ein Regenerierverfahren für einen zur Herstellung von Vinylacetat in der Dampfphase verwendeten Gruppe VIII-Edelmetallkatalysator mit Aluminiumoxid als Träger betreffen.
Nunmehr wurde festgestellt, daß die Katalysatoraktivität nicht das einzige, die Katalysatorgebrauchsdauer bestimmende Kriterium darstellt und daß sich mit Hilfe der früheren Vorschläge
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zur Reaktivierung des Katalysators durch Waschprozesse oder Regenerierung keine lange Gebrauchsdauer erzielen läßt. Im einzelnen wurde gefunden, daß der Katalysator während seines Einsatzes mit konstanter Geschwindigkeit Aluminiumoxid verliert und daß der Aluminiumoxidträger eine schwerwiegende Druckfestigkeitseinbuße erleidet. Bei längerem Gebrauch, z.B. bei der Dampfphasensynthese von Vinylacetat, tritt nicht nur eine ausgeprägte Abnahme der durchschnittlichen Druckfestigkeit ein, sondern es kommt auch zu einer drastischen Erhöhung des AIpO-.-Prozentanteils, welcher eine geringere als die vorgeschriebene minimale Druckfestigkeit aufweist. Der Druckfestigkeitsverlust fällt so stark ins Gewicht, daß die Gebrauchsdauer des Gruppe VIII-Edelmetallkatalysators tatsächlich durch die abnehmende Druckfestigkeit begrenzt werden kann. Ferner wurde festgestellt, daß der Aluminiumoxidverlust des Trägers und die damit einhergehende Verringerung der physikalischen Festigkeit des Trägers durch die Gegenwart einer niederen Carbonsäure (wie Essigsäure) in dem bei der Dampfphasen-Herstellung von Vinylacetat verwendeten Ausgangsgemisch verursacht werden. Diese Säure reagiert unter den Bedingungen des Verfahrens mit dem Aluminiumoxid zu Aluminiumsalzen; bei der periodischen Reaktivierung (vgl. die US-PS 3 650 983) werden diese Salze mit der Waschflüssigkeit beseitigt. Versuche zur Lösung dieses Problems nach Methoden, mit deren Hilfe die derzeit verwendeten Aluminiumoxidträger gegen den Essigsäureangriff stabilisiert werden sollten, blieben erfolglos. Die Bemühungen zur Auffindung eines stabileren Trägers litten andererseits unter der mangelnden Kenntnis der Faktoren, welche entscheiden, ob der Katalysatorträger beim Gebrauch die gewünschte Stabilität aufweist.
Ein verbesserter Aluminiumoxidträger für einen Katalysator, der in der Dampfphasensynthese von Vinylacetat eingesetzt wird, ist aus der US-PS 3 567 767 bekannt. Diese Patentschrift beschreibt die Verwendung eines hochreinen Aluminiumoxids, dessen Reinheitsgrad nicht geringer als 99 f° ist und das
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eine spezifische Oberfläche von 60 bis 150 m /g aufweist. Einem ein solches Aluminiumoxid als Träger aufweisenden PaI-ladiummetallkatalysator wird eine verbesserte, hohe katalytische Aktivität zugeschrieben. Obwohl eine verbesserte Katalysatorgebrauchsdauer ("Stabilität" gemäß der Definition für die vorliegende Erfindung) erwähnt wird, hängt dieses vorteilhafte Merkmal mehr mit der Anwendung niedriger Partialdrücke der organischen Carbonsäure und des Sauerstoffs während der Synthese als mit dem verbesserten Aluminiumoxidträger zusammen. Die Anwendung niedriger Säurepartialdrücke für die Synthese ist jedoch nicht empfehlenswert, da sie nicht nur zu einer Herabsetzung der Produktionsgeschwindigkeit führt, sondern auch das Ausgangsgasgemisch in den explosiven Zustandsbereich versetzen kann.
Die Anwendung von hochreinen Aluminiumoxidträgern in Katalysatoren für die Dampfphasensynthese von Vinylacetat ist auch in den japanischen Patentveröffentlichungen 24873, 24874 und 24876 (veröffentlicht jeweils am 7.JuIi 1972) beschrieben. Diese Patentveröffentlichungen erwähnen eine Vielzahl der sogenannten "hochreinen" Aluminiumoxidarten, und den derartige Träger aufweisenden Katalysatoren wird eine verbesserte katalytische Aktivität und/oder Stabilität zugeschrieben. Die japanische Patentveröffentlichung 24873 betrifft z.B. ein Aluminiumoxid, das praktisch kein 5-Al2O τ enthält und einen Reinheitsgrad von 95 f° oder darüber aufweist. Obgleich sowohl die $- als auch α-Form von Aluminiumoxid zugegen sein können, wird auch die Verwendung eines Aluminiumoxidträgers beschrieben, bei dem das gesamte Al O, in der α-Form vorliegt. Ferner erwähnt die genannte Patentveröffentlichung einen Aluminiumoxidträger mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 120 m /g und einem Porenvolumen von 0,20 bis 0,40 cnr/g· Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 24874 wird dadurch eine höhere Katalysatoraktivität bei der Vinylacetatsynthese erzielt, daß als Träger SiOp/AlpO-. mit einem Aluminiumoxid gehalt von 50 bis 95 % einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 150 m /g, einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,7 cmVg und einem a-Aluminiumoxidgehalt
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von weniger als 5 $ verwendet wird. Andererseits beschreibt die japanische PatentveröffentIichung 24876 die Verwendung eines Aluminiumoxidträgers, der einen Reinheitsgrad von mindestens 95 i°t einen <5-Aluminiumoxidgehalt von höchstens 5 f°,
eine spezifische Oberfläche von 5 bis 120 m /g, ein Porenvolumen von 0,20 bis 0,40 cm /g und einen Teilchendurchmesser von 2 bis 6 mm aufweist und bei dem sich mindestens 90 fo des Palladiummetalls in dem bis zu 10 $ von der Trägeroberfläche entfernten Bereich befinden.. Keine der vorgenannt en Patentveröffentlichungen enthält einen Hinweis oder Anhaltspunkte dafür, daß der Träger unter den tatsächlichen Verfahrensbedingungen stabil ist. Wie erwähnt, erfordern Katalysatoren des beschriebenen Typs beim Einsatz für den Syntheseprozeß eine regelmäßige Reaktivierung oder Regenerierung. Während der Synthese und Reaktivierung oder Regenerierung sind diese Katalysatoren Bedingungen unterworfen, welche den Abbau des Trägers fördern. Träger aus hochreinem Aluminiumoxid mit geringer spezifischer Oberfläche und hohem Gehalt an kristallinem ct-Aluminiumoxid weisen erfahrungsgemäß eine sehr hoheWiderstandsfähigkeit gegenüber dem Abbau auf. Träger mit einem Gehalt an Siliciumdioxid können z.B. gemäß US-PS 3 650 983 nicht ohne beträchtlichen SiOp-Verlust regeneriert werden, während Träger mit einem Gehalt von mehr als 2 bis 5 # ^-Aluminiumoxid rasch durch Garbonsäuren angegriffen werden, was zu einem Aufquellen des Trägers und damit zu einer Verstopfung des Reaktors führt. Sogar α-Aluminiumoxid unterliegt der Einwirkung von Carbonsäuren, jedoch erfolgt der Angriff beträchtlich langsamer, wenn die AIpO^-Kristallite groß sind (hohes Maß an kristallinem α-Α120θ.
Ein weiterer, Palladiummetall auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator ist in der US-PS 3 883 442 beschrieben. In diesem Falle wird der modifizierte Aluminiumoxidträger dadurch hergestellt, daß man ein eine hohe spezifische Oberfläche aufweisendes AIpOτ niit einer Borverbindung, die beim Brennen bzw. bei der CalcinierungB2O, ergibt, imprägniert und das imprägnierte Aluminiumoxid trocknet und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 675 bis HOO0C brennt bzw.
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calciniert. Der auf diese Weise erzeugte Aluminiumoxidträger besitzt eine spezifische Oberfläche von etwa 5 bis 100 m /g (vorzugsweise von etwa 20 bis 70 m /g) und eine Porosität von etwa 0,2 bis 0,8 ml/g (vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 ml/g). Gemäß der erwähnten Patentschrift soll durch die Zugabe der Borverbindungen die Umwandlung des Aluminiumoxids in die hochkristalline α-Form unter Beibehaltung einer hohen spezifischen Oberfläche verhindert werden. Ein derartiges Aluminiumoxid würde die erfindungsgemäßen Anforderungen für den Träger nicht erfüllen·
In allen vorgenannten Patentschriften wird die Bedeutung des Verfahrens zur Herstellung des Aluminiumoxidträgers hervorgehoben. Die Vielzahl der Vorschläge in diesen Patentschriften erlaubt ferner den Schluß, daß das maßgebliche Kriterium für die Wahl jener physikalischen und chemischen Eigenschaften des Aluminiumoxidträgers, welche die gewünschte Verlängerung der Katalysatorgebrauchsdauer gewährleisten wurden, nicht klar erkennbar ist und daß ferner die Auswahl der richtigen Eigenschaftskombination auf extreme Schwierigkeiten stoßt.
Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß die Gebrauchsbzw. Lebensdauer eines Aluminiumoxid als Träger aufweisenden Gruppe VIII-Katalysators deutlich verbessert bzw. verlängert werden kann, wenn der AlpO^-Träger bestimmte, sehr spezifische Merkmale aufweist.
Im einzelnen wurde gefunden, daß zur möglichst weitgehenden Verringerung des tatsächlichen Aluminiumoxidverlusts des Trägers beim Gebrauch und damit zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Druckfestigkeit der Gehalt des Trägers an kristallinem a-Aluminiuraoxid mehr als 96 i° (vorzugsweise mehr als 98 $>) betragen, der Gesamtgehalt an Calcium und Magnesium weniger als etwa 750 ppm (vorzugsweise weniger als 200 ppm) betragen und die spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 2 bis 6 m /g (vorzugsweise von etwa 3 his 4,5 m /g) liegen müs-
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sen. Bei Verwendung eines diese Merkmale aufweisenden Aluminiumoxids beträgt die Carbonsäurebeladung bzw. -aufnahme nach 200 Stunden weniger als etwa 1,5 /S (vorzugsweise weniger als etwa 1 ic), und die Widerstandsfähigkeit des Aluminiumoxidträgers gegenüber der Carbonsäureeinwirkung wird erhöht.
Der erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxidträger ist für den Einsatz in Verbindung mit Edelmetallen der Gruppe VIII und im allgemeinen in Verbindung mit Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylat-Aktivatoren (vorzugsweise Alkalimetallacetaten) vorgesehen. Der (ein) Edelmetall(e) der Gruppe VIII enthaltende Katalysator kann nach Bedarf auch andere Metalle, wie Tietalle der Gruppen V bis VIII des Periodensystems, oder deren Salze enthalten. Auch andere Aktivatoren und Promotoren können mit den Edelmetallen der Gruppe VIII eingesetzt werden, und man kann auch andere katalytische Metalle (allein oder im Gemisch mit den Edelmetallen der Gruppe VIII) auf den Aluminiumoxidträger aufbringen.
Wie erwähnt, eignen sich die erfindungs gemäß en, Aluminiumoxidträger aufweisenden Katalysatoren besonders gut für Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Ester durch Oxyacetylierung von olefinischen Verbindungen. Die in der US-PS 3 190 912 beschriebene Dampfphasensynthese von Vinylacetat stellt einen der bedeutendsten technischen Prozesse dar, bei welchen die AlpO^-Trägerkatalysatoren in wirksamer Weise anwendbar sind. Nach einem weiteren Verfahren wird Propylen mit Essigsäure inGegenwart von Sauerstoff zu Allylacetat umgesetzt.
Pur die erfindungsgemäßen Zwecke gelten folgende Definitionen: 1)"Aluminiumoxid-Reinheitsgrad" bedeutet den AIgOyGewichtsprozentanteil des Trägers;
2) "Katalysatoraktivität" (oder "Aktivität") stellt die Geschwindigkeit dar, mit welcher der Katalysator das gewünschte Produkt liefert;
3) "Katalysatorstabilität" ist die Fähigkeit des Katalysators, ein bestimmtes Aktivitätsniveau über längere Zeiträume bei-
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zubehalten; und *
4) "Katalysatorgebrauchsdauer" ist die Zeitspanne, während der der Katalysator seine Stabilität beibehält.
Wie aus den nachfolgenden Ausführungen hervorgeht, schließt der Begriff "Katalysatorgebrauchsdauer" die Trägerstabilität, d.h. die Fähigkeit des Trägers, dem Abbau bei der Verwendung des Katalysators unter den Verfahrensbedingungen zu widerstehen, ein·
Die Merkmale des erfindungs gemäß verwendeten Aluminiumoxid trägers sind wie folgt:
allgemeiner bevorzugter Bereich Bereich
Aluminiumoxid, Gew.-$ 99 99»5
^-Aluminiumoxid (theta-AlgO-^), Gew.-$ 3 1,5
kristallines a-Aluminiumoxid, Gew.-^ 96 98 Gesamtgehalt an Calcium plus
Magnesium, ppm 750 200
spezifische Oberfläche, m /g 2 bis 6 3 bis 4,5
Schüttdichte, g/cm ■ max.1,35 max.1,30
durchschnittliche Druck- 9,07 bis 20,41 10,43 bis 14,97 festigkeit, kg (lbs) (20 bis 45) (23 bis 33)
Säurebeladung*)(20 Std.), Gew.-% 0,75 0,5
(72 Std.), Gew.-$ 1,0 0,75 (200 Std.), Gew.-# 1,5 1,0
*) mit Essigsäure
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Träger aus hochreinem, kristallinem a-Aluminiumoxid kann auch sehr geringe Anteile von metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Titan, Antimon, Arsen, Chrom, Kupfer oder Blei, enthalten. Der Gesamtanteil dieser sonstigen metallischen Verunreinigungen beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 1500 ppm. Trägerpartikel aus hochreinem a-Aluminiumoxid,
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welche die vorgenannten Merkmale aufweisen, werden von Harshaw Chemical Company in den Handel gebracht. Die a-Aluminiumoxidpartikel können z.B. die Form von Kugeln, Pillen, Perlen, Extrudaten, Ringen oder unregelmäßigen Körnern aufweisen.
Die Schüttdichte der α-Aluminiumoxid-Trägerpartikel wird durch Wigen der zum Füllen eines 100 ml-Meßzylinders unter genormten Bedingungen erforderlichen Probenmenge bestimmt. Die Schüttdichte im gefüllten Zustand wird in g/enr angegeben.
Die Beladung des Äluminiumoxidträgers mit niederer Carbonsäure (bzw. Essigsäure) wird dadurch bestimmt, daß man eine trockene Probe bei' 1500C und einem Druck von etwa 2,5 Atmosphären Essigsäuredampf aussetzt und anschließend bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Die Gewichtsaufnähme wird als Prozentanteil des Endgewichts (Träger + Säure) angegeben. Nach diesem Test wird die tatsächlich mit dem Träger reagierende und nicht die physikalisch absorbierte Säuremenge bestimmt.
Der Aluminiumoxidverlust wird dadurch bestimmt, daß man den Gewichtsverlust einer mit Essigsäure beladenen Probe mißt, nachdem diese mit einer Lösung von Kaliumhydroxid und Kaliumacetat gewaschen, mit destilliertem V/asser gespült und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Der Gewichtsverlust wird als Prozentanteil der ursprünglichen (unbeladenen) Probe angegeben.
Die Druckfestigkeit (crush strength) des Aluminiumoxidträgers wird dadurch bestimmt, daß man eine meßbare, stetig ansteigende Kraft auf eine zwischen zwei flachen, parallelen Platten gehaltene einzelne Partikel einwirken läßt und das Gewicht notiert, bei welchem die Partikel zerbricht. Der Versuch wird an mehreren Partikeln wiederholt und die "Druckfestigkeit" des Trägers in Form des erforderlichen durchschnittlichen Druckgewichts angegeben. Wenn die Druckkraft durch einen
Druckluft zylinder mit einem Kolben mit einem Querschnitt von P P
6,452 cm (1 in ) ausgeübt wird, erfolgt ihre Ablesung direkt
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von einem in geeigneter Weise angeschlossenen Manometer.
Die Gruppe VIII-Edelmetallkatalysatoren können in herkömmlicher Weise, z.B. nach'den in den US-PSen 3 655 747 und 3 822 308 beschriebenen Methoden, auf den hochreinen α—Alu— miniumoxidträger aufgebracht werden. Obwohl Palladiummetall als katalytische Substanz bevorzugt wird, kann man auch andere Edelmetalle der Gruppe ¥111, wie Platin, !Rhodium, Ruthenium oder Iridium, oder deren Salze als solehe oder in Kombination mit dem Palladiummetall verwenden. Ferner bringt man auf den träger vorzugsweise Alkalimetallcarboxylat- oder Erdalkalimetallcarboxylataktivatoren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen auf. Als für diesen Zweck besonders vorteilhaft haben sich die Pormiate und Acetate (insbesondere die letzteren) von Natrium, Kalium und Lithium erwiesen. lim allgemeinen verwendet man einen Anteil des Edelmetalls der Gruppe VIII etwa 0,1 bis 10 Gew.-jS (vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2 bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Anteil der Alkal !metall— oder Erdalkalimetalleärboxylate liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Sew.-#» (vorzugsweise von etwa 0,5 bis Gew.—?£}, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Wie erwähnt, können die erfindungsgemäßen Katalysatoren zusätzlich weitere Metalle, wie Gold, Kupfers Zink, Cadmium, Zinn,. Blei, Wismut, Antimon, Vanadium, Eisen, Kobalt, Mangan, 5?itan, tellur, Molybdän, Aluminium oder Ghrom oder deren Salze enthalten. Die Anteile dieser weiteren Metalle können etwa 0,01 bis 2 Gew.-5&f bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, betragen und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,6 Gew.-$ (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) ·
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß sich die vorstehend beschriebenen Katalysatoren besonders gut für die in der Dampfphase erfolgende Herstellung von ungesättigten organischen Estern durch Umsetzung einer 2 bis 4 Kohlenstofffatome aufweisenden aliphatischen monoolefinischen Verbindung mit einer
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2 "bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden niederen aliphatischen Mono carbonsäure und Sauerstoff bei feiiperaturen von etwa 50 bis 300 C und Drücken iron Normaldruck Ms 200 Atmosphären (■vorzugsweise von 2 bis 20 Atmosphären) eignen. Die bevorzugten olefinischen Ferbindungen sind Äthylen, Propylen und die Butene; als aliphatisehe Carbonsäuren be\rorzugt man Essig—, Propion—, Butter— und Isobuttersäure«, Als Sauerstoffkoinponente kann molekularer Sauerstoff oder ein sauerstoff haltiges Gasf wie Luft, dienen. Obwohl dies für die vorliegenden Zwecke nicht ausschlaggebend ist, kann das Molverhältnis der olefinischen Verbindung zum Sauerstoff im Bereich von etwa 80 : bis 98 : 2 liegen, während das Molverhaltnds der niederen Carbonsäure zur olefinischen Verbindung etwa IrI bis 1 : 100 betragen kann.
Bei der Herstellung von Vinylacetat enthält das gasförmige Ausgangsgemisch Äthylen, Essigsäure vmä. Sauerstoff. Für die Allylacetatsynthese verwendet man ä&g&gen ein Ausgangsgasgemisch aus Propylen, Essigsäure und Sauerstoff. Is sei festgestellt , daß sich die erf indungsgeml.QerL Katalysatoren auch für ein Verfahren eignen, bsi dem cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen. Mit Mono carbonsäuren (einschließlich jener mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen) zu. ungesättigten organischen Estern umgesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch ssi beschränken«
Beispiel 1
Mehrere Aluininiumaxidträger (A bis F) weraen auf ihre ßeinheit sowie ihren α-ΑΙ,/Κ- und^-Aigöy-Seiialt analysiert. Bie Analysenresultate sowie die physikalischen Eigenschaften der Aluminiumoxidarten sind aus Tabelle &. ersichtlich. Bie AluminiuE-oxidproben werden dem vorstehend beschriebenen Säixrebeladungs— test rait Essigsäure unterworf enf wobei man die Säureaufnahme und (ienprozentualenAlumniuBioxidverlustr der durch die Säureeinwdr— kung verursacht wird, - bestimmt ..Bie aus tabelle A ersichtlichen
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Werte zeigen, daß hohe Säurebeladungen und hohe Aluminiumoxidverluste zu erwarten sind, wenn die Probe einen Gesamtgehalt
an Ca + Mg von mehr als 200 ppm und/oder eine spezifische Oberfläche von mehr als 4 m /g und/oder einen Gehalt an kristallinem α-Aluminiumoxid von weniger als 98 $ aufweist.
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AlgP,-Katalysatorträger
BODE
99,46 99,36 99,75 99,68 99,70 99,57 99,78
kristcillinss
Ot-Al2O3, Gew.-# 93,5 96,5 99,0 90,5 99,8 98,4 99,0
,, Gew.-^ 0 2,9 1,0 0 0 0 1,0
Gesamtgehalt an Calcium 2800 3600 110 110 130 120 110 plus Magnesium, ppm
o spezifische Oberfläche,nr/g 5,6 5,7 3,3 4,3 3,3 4,0 " 3,5 to
JJ Schüttdichte, g/cm3 1,16 1,17 1,20 1,27 1,31 1,29 1,29
S! durchschnittliche Druck- 10,98 12,47 10,66 14,15 12,61 20,41 ^
-λ festigkeit, kg (lbs) (24,2) (27,5) (23,5) (31,2) (27,8) (45,0) f»
ο *
·**" Essigsäurebeladung
** (20 Std.), Gew.-/ο 0,73 0,87 0,35 0,58 0,25 0,32 0,42
Essigsäurebeladung
(72 Std.), Gew.-fo ' 1,90 2,57 0,54 1,17 0,40 0,43 0,69
Essigsäurebeladung
(200 Std.), Gew.-fo 3,62 5,08 0,86 1,84 0,48 0,52 0,94
Al0O,-Verlust nach 200 Std.
Beladung, Gew.-/. 1,60 1,75 0,20 0,61 0,19 0,17 0,39 κ>
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A-2449
B e i s ρ i el·
Aus den Aluminiurnoxidträgem A.t B, F und G werden Katalysatoren für die Vinylacetat synthese hergestellt» Die Katalysatoren werden dem 200 Std«-Säurebeladungstest und -Aluminiumverlusttest unterworfen*. Tabelle B zeigt die Katalysatorzusammensetzungen und Testergahnisse.,
T a b e l'l e B
Palladium ,25 , Gold 200 Std-Jpest
1, ,25 0,,55 Gewichtsprο, ζ ent
1, ,12 0,55 Säurebeladung Aluminiumoxidverlust
1 ,08 0,45 O- Γ\."Τ "T Oil
ά. ti U i ι' t db,'
Gewichtsprozent 1 0,45 2,32 1,15.
Träger 0,44 0,27
A 0,63 0t20
B
F
G
Nach Zugabe von 2,5 Gew.-$ Kaliumacetat werden alle Katalysatoren zur Dampf phasen-Vinylacet at synthese eingesetzt, zu welch«.α Zweck man sie bei 125°C und einem Druck von 3 »51 kp/cm (50 psia) mit einem gasförmigen Gemisch aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in Berührung bringt. Nach 200 Stunden werden mit Hilfe der Katalysatoren auf den Trägern Ar B, F bzw» G Ausbeuten von Vinylacetat/g Palladium von 13,3, 13,2, 12,3 bzw. 13,2 erzielt.
Die vorgenannten Werte zeigen, daß mit Hilfe des Trägers gemäß der Erfindung erzeugte Katalysatoren eine hervorragende Aktivität und stark erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Essigsäureangriff aufweisen, wodurch eine längere physikalische Katalysatorgebrauchsdauer gewährleistet wird. Ferner erlaubt der erfindungsgemäß verwendete Träger ein Arbeiten bei hohen Essigsäurepartialdrücken.
Der Ausdruck "kristallines" α -Aluminiumo x°i d, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf a-Aluminiumoxidkristallite mit einem Durchmesser von mindestens etwa 50 2., bestimmt relativ
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2657U2
zu. einem B&migßstazii&rä. äsmnsä. iLe^kEmaLidhe Röntgenbeugungsansljse "bei einem. Bsixgongswiiikel (23-} imo. 25*5°. Als Bezugsstandard dient s.B. vctlXstänäxg kristallisiertes α -Aluminium oxid. w das dtrrcii Hyäraljse "wekl AlumsiiriiaaiEisopropsrlat mit Wasser hergestellt und 24 Stundiesi hei tJQQ®Q ealciniert wurde und bei weiterer- CaXexnleniHg iisi. derselliem Temperatur keine weitere Jjaderaamg der EristaEXstnaktnair ^eigt. Der vorgenannte Test beruht acnf der ISG-SetiiG&e (lSO/Κί 4T/WG-8 Dokument 351» Technisches KauoLtee der· IntenrationsXesE Organisation für Standardisierung ISG/lö 4-7* Ärbsltsgrappe C&.emie 85 Aluminiumoxid; Titels Analyse tkhx &lT-rmirtlT!im(nnrra „ Bestimmung von «-Aluminiumoxid

Claims (1)

  1. (i .\ Aluminiumoxid-Trägerkatalysator mit einem Gehalt eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems für die Herstellung ungesättigter organischer Ester aus einer olefinischen Verbindung, Sauerstoff und einer niederen Carbonsäure in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Aluminiumoxidträger enthält, welcher einen Gehalt an kristallinem α-Aluminiumoxid von mehr als etwa 96 $, einen oN-Aluminiumoxidgehalt von weniger als etwa 3 $, einen Gesamtgehalt an Calcium und Magnesium von weniger als etwa 750 ppm, eine spezifische Oberfläche von etwa 2 bis 6 m /g, eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 9,07 bis 20,41 kg (20 bis 45 lbs), eine Schüttdichte von weniger als etwa 1,35 g/cm und eine Essigsäurebeladung von weniger als etwa 1,5 ^ (innerhalb von 200 Stunden) aufweist.
    2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Goldmetall enthält.
    3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,5 bis 10 Gew.-$ eines Alkalimetallacetats enthält.
    4. Katalysator nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallacetat Natriumacetat, Kaliumacetat oder ein Gemisch davon ist.
    5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems Palladium ist, wobei sein Anteil 0,5 bis 2 Gew.-$ ausmacht.
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    ORIGINAL INSPECTED
    6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Vinylacetat ist.
    7. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten organischen Estern in der Dampfphase durch Inberührungbringen eines gasförmigen Gemisches aus einem Olefin mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Sauerstoff und einer niederen Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator, welcher ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und ein Alkalimetallcarboxylat mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen auf einem Katalysatorträger enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und Gewinnen der erhaltenen organischen Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger ein Aluminiumoxid mit einem Gehalt an kristallinem α-Aluminiumoxid von mehr als etwa 96 fo, einem i)1-Aluminiumoxidgehalt von weniger als etwa 3 56, einem Gesamtgehalt an Calcium und Magnesium von weniger als etwa 750 ppm, einer spezifischen Oberfläche von etwa 2 bis 6 m /g, einer durchschnittlichen Druckfestigkeit von etwa 9,07 bis 20,41 kg (etwa 20 bis 45 lbs), einer Schüttdichte von weniger als etwa 1,35 g/cm und einer Essigsäurebeladung von weniger als etwa 1,5 f° (innerhalb von 200 Stunden) verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Äthylen und die niedere Carbonsäure Essigsäure sind.
    9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems. Palladium und das Alkalimetallcarboxylat Natriumacetat, Kaliumacetat oder ein Gemisch davon sind.
    10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Goldmetall enthält.
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    11. Verfahren nach Anspruch 7 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid einen Gehalt an kristallinem α-Aluminiumoxid yon mehr als etv/a 98 $, einen $ -Aluminiumoxidgehalt von weniger als etwa 1,5 ^, einen Gesamtgehalt an Calcium und Magnesium von weniger als etwa 200 ppm, eine spezifische Oberfläche von etwa 3 bis 4,5 m /g, eine durchschnittliche Druckfestigkeit von etwa 10,43 bis 14,97 kg (etwa 23 bis 33 lbs), eine Schüttdichte von weniger als etwa 1,30 g/cm-3 und eine Essigsäurebeladung von weniger als etwa 1 Gew.-fo (innerhalb von 200 Stunden) aufweist.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallacetat Natriumacetat ist.
    13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallacetat Kaliumacetat ist.
    14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Goldmetall enthält.
    - 18 -
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