CN109952150A - 用于乙酸乙烯酯单体(vam)工艺的高孔隙体积氧化铝负载催化剂 - Google Patents

用于乙酸乙烯酯单体(vam)工艺的高孔隙体积氧化铝负载催化剂 Download PDF

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Abstract

公开了用来制备乙酸乙烯酯单体(VAM)的负载催化剂、用来制备包含挤出氧化铝支持物的催化剂的工艺、以及使用负载催化剂制造乙酸乙烯酯的催化工艺。特别地，显示对于使用挤出氧化铝支持物制备的活化钯‑金VAM催化剂而言，显示性能被增强，并且支持物的孔隙体积和气时空速(GHSV，hr‑1)被增加，发现与非挤出氧化铝负载催化剂相比，其会随着GHSV增加而显著增加空时产率。

Description

用于乙酸乙烯酯单体(VAM)工艺的高孔隙体积氧化铝负载催 化剂
与相关申请的交叉引用
本申请在专利合作条约下提交，其要求于2016年11月17日提交的美国临时申请号62/423,656的优先权权益，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开描述与乙酸乙烯酯单体的催化合成相关的催化剂和工艺。
背景技术
乙酸乙烯酯单体(VAM)是一种大规模化学商品，其主要用来制造聚乙酸乙烯酯，它是颜料、粘合剂和涂料的重要组分。乙酸乙烯酯可通过乙烯的乙酰氧基化产生，其涉及将乙烯、氧气和醋酸在活化钯-金催化剂的存在下进行反应。该工艺通常在气相和固定床管式反应器中进行，由其获得的乙酸乙烯酯通过冷凝和纯化进行回收。
多年来，受到各种因素(催化剂中使用的贵金属钯和金的高昂成本)的驱动，进行了许多努力以增加催化活性，从而降低需要的催化剂的量。例如，美国专利号6,022,823总体上公开在将金属还原之前将经钯盐和金盐浸渍的支持物煅烧，这会增强催化剂的活性。
尽管在改进催化活性方面取得了各种进展，但是与改进工艺的总体效率和经济性相关的问题仍然存在。因此需要确定可进一步增加乙酸乙烯酯单体的催化生产率的新的方法、催化剂组成和特性、以及工艺参数。
发明内容
本公开总体上提供用来制备乙酸乙烯酯单体的具有高孔隙体积的挤出形式的负载催化剂、用来制备负载催化剂的工艺、以及使用负载催化剂制造乙酸乙烯酯的催化工艺。特别地，出乎意料地发现，催化剂性能显示强烈依赖于挤出氧化铝支持物的孔隙体积，并且高孔隙率催化剂的性能还强烈取决于气时空速(GHSV，hr-1)，发现其会随着GHSV增加而显著增加空时产率。进一步的研究支持挤出氧化铝催化剂的孔隙率对于性能增强很重要的本发现。
在一个方面，本公开提供通过采用具有高孔隙率的载体、特别是挤出氧化铝载体或支持物在VAM的生产中获得高催化剂性能的方法。尽管不希望受到理论的束缚，但是据认为，当孔隙率足够高时，通常为约0.35mL/g至约0.80ml/g，高孔隙体积会容许贵金属在催化剂的制备中有效且更均匀地分散或分布。因此，提供了一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包含：
a)提供挤出氧化铝支持物，其具有0.35mL/g至0.80mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量，HgPV)和大于93％的结晶α-氧化铝含量；
b)将氧化铝支持物与组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；
c)以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及
d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的煅烧浸渍氧化铝支持物还原。
在氧化铝支持物与钯盐和金盐组合物接触之后，通常将浸渍支持物干燥，用水洗涤以除去可溶离子，例如氯离子，并在将浸渍支持物在非还原气体中煅烧之前再次进行干燥。
在一个进一步的方面，提供了用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其包含将乙烯、醋酸和氧气在根据本公开制备的负载催化剂的存在下进行反应，从而产生包含乙酸乙烯酯的反应混合物。本概述和以下详述给出本发明的特定实施例和方面。除了本公开给出的那些之外还可提供其另外的特征和变型，例如，如详述中所述的那些特征的各种特征组合和子组合。
附图说明
为了全面描述本公开的特征，参考以下附图，应理解这些附图描绘本公开的示范性实施例和方面，并且应看作是非限制性的。
图1通过给出挤出氧化铝催化剂支持物相对于片状氧化铝催化剂支持物而言气时空速(GHSV，hr-1)相对于所示条件下的总的空时产率(STY，g VAM/L催化剂/小时)的曲线，显示不同氧化铝载体对VAM催化剂性能的作用，表明产率会随着孔隙体积增加而显著增加。基于多个催化剂运行，对于每种催化剂类型显示一个单独的曲线。
图2显示对于实例1所列催化剂而言氧化铝载体总的孔隙体积(HgPV，mL/g)对VAM反应速率(atm1/2/sec，在150℃下)的作用。总的孔隙体积(HgPV)小于0.35mL/g的氧化铝的反应速率数据是片状催化剂的，总的孔隙体积(HgPV)大于0.35mL/g的氧化铝的数据点是高孔隙体积挤出催化剂的。
图3显示氧化铝孔隙体积对VAM催化剂的空时产率的作用，并给出挤出催化剂支持物的总的孔隙体积(HgPV，mL/g)相对于所示条件下的总的空时产率(STY，g VAM/L催化剂/小时)的曲线。该曲线显示具有所指定的HgPV(mL/g)的三种不同氧化铝催化剂的数据，所述催化剂各自在两种不同的气时空速(GHSV，hr-1)下运行。使用HgPV为约0.33mL/g的支持物制备的催化剂是片状催化剂，使用HgPV为约0.36mL/g和约0.38mL/g的支持物制备的两种催化剂是挤出氧化铝高孔隙体积催化剂。红色方形数据点对应于GHSV＝5520hr-1下的运行，蓝色菱形数据点对应于GHSV＝2735hr-1下的运行。
具体实施方式
本公开给出了通过将乙烯、醋酸和氧气在负载催化剂的存在下进行反应从而产生乙酸乙烯酯单体(VAM)的工艺的几个方面和实施例，特别是用来制备负载VAM催化剂的工艺。本公开特别涉及负载钯-金VAM催化剂和改进的钯-金催化剂制备方法。美国专利号4,119,567提供催化剂制备的一般程序，美国专利号6,022,823描述对一般方法的一些改进，例如，在将金属还原之前将经钯盐和金盐浸渍的支持物煅烧。钯-金催化剂通常可负载在无机氧化物上，例如包含或选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等的无机氧化物或其混合物。但是，根据本公开制备和使用的催化剂通常使用如美国专利号8,501,984所公开的与针对二氧化钛催化剂所述的方法类似的方法制备，美国专利号8,501,984通过引用整体并入本文。
出乎意料地发现，与使用通常具有较低孔隙体积的片状氧化铝载体制备的那些相比，具有高孔隙体积的氧化铝挤出物在它们用作钯-金(包括钯-金-碱金属类型)催化剂的催化剂载体时可在VAM工艺中提供优异的性能。出乎意料的是，具有较高孔隙体积的新挤出氧化铝催化剂在更高的空间速度下也显示出甚至更多的优点。因此，本文提供催化工艺，其中氧化铝负载的VAM催化剂的性能取决于氧化铝的孔隙体积，并且高孔隙体积氧化铝负载催化剂在更高的空间速度下会提供甚至增强更多的性能。研究显示，不仅催化剂性能与载体的孔隙率直接相关，而且可通过改变催化剂载体的孔隙率对催化剂进行调节，其继而可根据载体特性和催化剂制备条件定制。
根据本发现，提供了一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包含：
a)提供挤出氧化铝支持物，其具有0.35mL/g至0.80mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量，HgPV)和大于93％的结晶α-氧化铝含量；
b)将氧化铝支持物与组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；
c)以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及
d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的煅烧浸渍氧化铝支持物还原。
在氧化铝支持物与包含钯盐、金盐和碱金属、碱土金属、或铵化合物的组合物接触之后，通常将浸渍支持物干燥，用水洗涤以除去可溶离子，例如氯离子，并在将浸渍支持物在非还原气体中煅烧之前再次进行干燥。因此在这一方面，用来制备负载催化剂的工艺在接触步骤b)之后和煅烧步骤c)之前可进一步包含以下其它步骤：将浸渍氧化铝支持物干燥，将其用水洗涤，并在洗涤之后再次进行干燥。
参考图1，该图中绘制的数据通过给出挤出氧化铝催化剂支持物相对于片状氧化铝催化剂支持物而言气时空速(GHSV，hr-1)相对于所示条件下的总的空时产率(STY，g VAM/L催化剂/小时)的曲线显示不同氧化铝载体对VAM催化剂性能的作用，表明产率会随着孔隙体积增加而显著增加。该数据表明，作为气时空速(GHSV)的函数的空时产率(STY)在高孔隙体积挤出氧化铝催化剂中得到改进，另外，挤出氧化铝负载催化剂在高气时空速(GHSV)下展现出比片状氧化铝催化剂高20％以上的STY。尽管不希望受到理论的束缚，但是高GHSV下这一增强的性能可反映活性金属Pd和Au更均匀地分布在较高孔隙率挤出氧化铝上，并且可能容许加载更多的促进剂(在这种情况下为醋酸钾)，从而更有效地促进催化剂。
进一步的研究表明，如图2所示，通过压汞法测量的孔隙体积(HgPV)直接影响VAM合成反应速率。因此，图2显示对于实例1所列催化剂而言氧化铝载体总的孔隙体积(HgPV，mL/g)对VAM反应速率(atm1/2/sec，在150℃下)的作用。总的孔隙体积(HgPV)小于0.35mL/g的氧化铝的反应速率数据是片状催化剂的，总的孔隙体积(HgPV)大于0.35mL/g的氧化铝的数据点是挤出催化剂的。
因此，用来制备本公开的VAM催化剂的合适的挤出氧化铝支持物还可具有约0.35mL/g至约0.80mL/g的特定孔隙体积(压汞法)(缩写为HgPV)。也就是说，本公开的氧化铝支持物的孔隙体积(HgPV)可以是约0.35mL/g、0.36mL/g、0.37mL/g、0.38mL/g、0.39mL/g、0.40mL/g、0.41mL/g、0.42mL/g、0.43mL/g、0.44mL/g、0.45mL/g、0.46mL/g、0.47mL/g、0.48mL/g、0.49mL/g、0.50mL/g、0.51mL/g、0.52mL/g、0.53mL/g、0.54mL/g、或者0.55mL/g、0.56mL/g、0.57mL/g、0.58mL/g、0.59mL/g、0.60mL/g、0.61mL/g、0.62mL/g、0.63mL/g、0.64mL/g、0.65mL/g、0.66mL/g、0.67mL/g、0.68mL/g、0.69mL/g、0.70mL/g、0.71mL/g、0.72mL/g、0.73mL/g、0.74mL/g、0.75mL/g、0.75mL/g、0.76mL/g、0.77mL/g、0.78mL/g、0.79mL/g、或者0.80mL/g，包括任何这些HgPV值之间的任何范围或子范围组合。在一些实施例中，HgPV值可以是约0.80mL/g并且高达约0.90mL/g。例如，挤出氧化铝支持物的合适孔隙体积(HgPV)还可以是0.35mL/g至0.80mL/g；可替代地，可以是0.37mL/g至0.75mL/g；可替代地，可以是0.40mL/g至0.70mL/g；或者可替代地，可以是0.42mL/g至0.67mL/g。氧化铝支持物的孔隙体积根据ASTM D4284-12测量，ASTM D4284-12是通过压汞法测定催化剂和催化剂载体的孔隙体积分布的标准测试方法。
挤出氧化铝支持物还可具有一系列孔隙大小(直径)分布。例如，如通过压汞法测量的孔隙大小(直径)分布曲线可具有约0.05至约1微米(μm)的相对最大值。可替代地，孔隙大小(直径)分布曲线(压汞法)可具有约0.1至约0.75微米(μm)的相对最大值。
合适的挤出氧化铝支持物可具有宽范围的表面积值。例如，挤出氧化铝支持物可具有1m2/g至25m2/g的表面积，包括这些m2/g表面积值之间的任何值。可替代地，挤出氧化铝支持物可具有1m2/g至10m2/g、或者可替代地1m2/g至8m2/g的表面积。给出的这些值是示范性的，这是由于氧化铝支持物不需要具有该范围内的表面积值。
发现当结晶α-氧化铝含量通常大于约93％时，挤出氧化铝支持物也会提供良好的活性和选择性。例如，氧化铝支持物可具有大于或约93％、大于或约94％、大于或约95％、大于或约96％、大于或约97％、大于或约98％、或者大于或约99％的结晶α-氧化铝含量。
特定的挤出氧化铝支持物可具有各种形状，其可提供调节催化剂在某个内径的管式反应器中的填充效率的一定能力，其反过来可用来调节热控参数和空时产率等。例如，当挤出氧化铝支持物成形为球形、三叶形、四叶形、圆柱形、环形、三环形、四环形、五环形、或其任意组合时会获得良好的活性。
根据本公开的用来制备负载催化剂的工艺包括将所述挤出氧化铝支持物与钯盐和金盐接触从而获得浸渍氧化铝支持物的步骤。通常，挤出氧化铝支持物与一种组合物接触，从而获得浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或者这些固定剂的任意组合。示范性的钯盐可包含或者可选自氯化钯、氯亚钯酸钠、硝酸钯、或硫酸钯或其组合，尽管可使用其它钯盐和化合物。示范性的金盐可包含或者可选自氯化金、四氯金酸、或四氯金酸钠、或其组合，尽管也可以使用其它金盐。
在浸渍步骤之后，将浸渍氧化铝支持物在(例如)高于室温的温度下并且在大气压力下或者在真空下干燥。例如，干燥可在约40℃至约150℃下在大气压力条件下进行，或者可替代地，在约60℃至约130℃或者约80℃至约110℃下在大气压力条件下进行。在干燥之后，将浸渍支持物用水洗涤，通常用热(高于室温，高达其沸点)水洗涤，以除去可溶离子，例如氯离子。可进行洗涤，直到(例如)洗涤水的硝酸银测试显示氯离子为阴性。在洗涤之后，可在煅烧之前进行另一个干燥步骤。
一旦获得洗涤和干燥的浸渍氧化铝支持物，用来制备负载催化剂的工艺还包括以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧的步骤。非还原气体可包含或者可选自(例如)惰性气体或氧化气体。合适的气体的实例包括(但不限于)氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气和二氧化碳等。
普通技术人员还应理解煅烧步骤。例如，煅烧步骤温度可以是约100℃至约600℃。通常使用的温度包括(但不限于)约100℃、约150℃、约200℃、约250℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、或者约600℃，包括其间的范围。通常，当煅烧步骤在约100℃至约600℃的温度下进行时，至少一部分钯盐和金盐被分解。例如，约10mol％至约70mol％的钯盐和金盐可独立地在这些条件下分解，或者可替代地，约20mol％至约60mol％的钯盐和金盐可独立地被分解。也就是说，煅烧步骤通常产生至少部分分解的钯盐和金盐。
通常，煅烧时间可以是约1h(小时)至约7h、约1.5h至约5h、或者约2h至约4h。例如在一个方面，煅烧时间可以是约1h、约1.5h、约2h、约2.5h、约3h、约3.5h、约4h、约4.5h、约5h、约5.5h、约6h、约6.5h、或者约7h，包括这些时间值之间的任何范围。
在一个进一步的方面，煅烧步骤可以大于70mol％的钯盐和金盐可独立地被分解的温度和时间进行。例如，所公开的工艺包括将浸渍支持物在约350℃至约600℃的温度下煅烧，并且/或者其中至少70mol％的钯盐和至少70mol％的金盐被分解。
如所述，以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧。在煅烧步骤之后，将煅烧的浸渍氧化铝支持物进行还原(还原)步骤，其中部分分解的钯盐和金盐以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度与还原剂接触或反应。例如，还原步骤温度可从环境温度至约550℃，其中可有利地与约550℃的还原步骤温度一起使用约5h的还原时间。还原剂可包含或者可选自(例如)氢气、一氧化碳、烃、醛、醇、氨、肼、伯胺、羧酸、羧酸盐或羧酸酯等。
根据一个方面，还原步骤温度可从环境温度至约550℃，例如，可以是约25℃、约50℃、约75℃、约100℃、约150℃、约200℃、约250℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、或者约550℃，包括这些温度值之间的任何范围。根据还原步骤温度，还原步骤时间可以是约0.5h至约10h。例如，还原时间可以是约0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、或者约10h，包括这些值之间的任何范围。典型条件包括在氩气流中5mol％的氢气流(10mL/min/g)下将催化剂在约450-500℃下还原4.5-6h。
在还原步骤之后，所得负载催化剂通常可具有约0.1wt％至约10wt％、或者可替代地约0.1wt％至约5wt％、可替代地约0.1wt％至约3wt％、或者可替代地约0.2wt％至约2wt％的钯含量。所得负载催化剂通常还可具有约0.1wt％至约5wt％、可替代地约0.1wt％至约4wt％、可替代地约0.1wt％至约3wt％、或者可替代地约0.2wt％至约1.5wt％的金含量。例如但不作为限制，负载催化剂可具有约0.5wt％至约1.5wt％的钯和0.25wt％至0.75wt％的金。钯与金的重量比可在从约5∶1至约1∶3、从约4∶1至约1∶2、或者更通常从约2.5∶1至约1∶1.5的范围内。
例如，钯含量(按金属计)可以是约0.1wt％、约0.2wt％、约0.5wt％、约0.75wt％、约1wt％、约1.2wt％、约1.4wt％、约1.6wt％、约1.8wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约4wt％、约4.5wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、或者约10wt％，包括这些值之间的范围。类似地，金含量(按金属计)可以是约0.1wt％、约0.2wt％、约0.3wt％、约0.4wt％、约0.5wt％、约0.75wt％、约1wt％、约1.2wt％、约1.4wt％、约1.6wt％、约1.8wt％、约2wt％、约2.2wt％、约2.4wt％、约2.6wt％、约2.8wt％、或者约3wt％，包括这些值之间的范围。
如本文所公开，在一些实施例中，当氧化铝支持物也与钯化合物和金化合物接触时，氧化铝支持物与固定剂接触并用其进行处理。术语固定剂用来大体上反应这样的观察：这种试剂似乎会帮助钯化合物和金化合物与挤出氧化铝支持物结合，从而产生更鲁棒的催化剂。合适的固定剂可包含或者可选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合。可使用任何合适的浸渍方法来产生浸渍支持物，并且所述支持物通常使用水溶液浸渍，尽管可以使用其它浸渍溶剂。在将氧化铝支持物与钯化合物、金化合物和固定剂接触之后，可将浸渍支持物干燥，随后使用水或其它溶剂洗涤，以除去任何卤化物，通常是氯化物。例如，在一个方面，可将氢氧化钠、碳酸钠、或碳酸氢钠结合为Na2PdCl4·3H2O和NaAuCl4·2H2O的水溶液，并且可在挤出氧化铝支持物翻滚的同时将所得溶液喷到挤出氧化铝支持物上。使用加热将粒状浸渍支持物干燥，并且可使用随后的洗涤步骤除去氯离子，接着在煅烧之前进行另一个干燥步骤。
在一个方面，在还原步骤之后，可能有利的是将挤出氧化铝负载催化剂与碱金属醋酸盐接触或者用其进行处理。尽管不受理论的束缚，但是观察到当用来制备本文所述的时，碱金属醋酸盐可充当催化剂促进剂。例如，在还原步骤之后，氧化铝负载催化剂可与包含或选自醋酸钠、醋酸钾、或各种其它醋酸盐的醋酸盐或其组合的溶液(例如水溶液)接触。可以水溶液使用的一种或多种醋酸盐的样品浓度为约0.02wt％至约15wt％。通常，可以水溶液使用的一种或多种醋酸盐是约0.1wt％至10wt％的水溶液，例如约0.1wt％、约0.2wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、或者约10wt％。技术人员熟悉这种参数。
当根据本公开制备时，所得VAM催化剂可具有一系列表面积和整体密度。例如，当如本文所述制备时，负载催化剂可具有约0.1m2/g至约25m2/g、约0.1m2/g至约10m2/g、约0.2m2/g至约10m2/g、或者约0.5m2/g至8m2/g的表面积。在一些实施例中，例如，表面积可以是约0.3m2/g至约9m2/g、约0.4m2/g至约8m2/g、约0.5m2/g至约7m2/g、约1m2/g至约6m2/g、或者约1m2/g至约5m2/g。如果需要的话，根据本公开制备的催化剂的表面积可大于10m2/g，例如，本公开包括约1m2/g至约25m2/g的表面积。当如本文所述制备时，负载催化剂还可具有小于或约1.35g/mL的填实密度(有时称作表观整体密度)。可替代地，负载催化剂还可具有小于或约1.3g/mL、小于或约1.25g/mL、或者小于或约1.2g/mL的填实密度。
负载钯-金催化剂制备工艺使用如本文所述的惰性支持物，其经钯盐和金盐浸渍，并且在还原之前，通常在非还原气体中通过加热将浸渍支持物煅烧。使用这一工艺，可通过改变煅烧和还原过程中的条件调节负载催化剂，以包括宽范围的选择性和活性。在产生特别高选择性的催化剂的一个方面，在约350℃至约600℃(可替代地，约450℃至约550℃)的温度下在非还原气体中将浸渍支持物煅烧，接着进行还原，其通常使用氢气在约350℃至约525℃(可替代地，约450℃至约500℃)的温度下进行。在产生特别高活性的催化剂的另一方面，浸渍支持物在约100℃至约350℃(可替代地，约150℃至约275℃)的温度下煅烧，接着在将温度缓慢增加至高达最高约525℃的同时使用氢气进行还原
尽管本公开集中于挤出氧化铝支持物，但是用于这一类型工艺的钯-金催化剂传统上采用的任何常规惰性支持物材料通常均可使用。例如，合适的支持物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅胶、硅酸、硅酸盐、二氧化钛、浮石、硅藻土、碳化硅等。通常，这些惰性支持物或“催化剂载体”可具有0.1mL/g至0.75mL/g的孔隙体积和0.5m2/g至500m2/g的表面积；可替代地，可具有0.2mL/g至0.65mL/g的孔隙体积和1m2/g至200m2/g的表面积。
技术人员通常知晓并理解浸渍惰性支持物的程序。例如，通常多孔性支持物材料可同时或者(更通常地)依次用钯盐和金盐的水溶液和碱金属化合物的水溶液处理，所述碱金属化合物的水溶液会在支持物上反应，形成钯盐和金盐。溶液的浓度和所使用的每种溶液的量可通过最终催化剂产物中钯和金的目标浓度调节。然后将水除去，留下钯盐和金盐沉积在支持物上，然后根据本公开将在其上沉积有钯盐和金盐的干燥支持物进行煅烧和还原。
在实践中，固定剂可在将挤出氧化铝支持物浸渍的同时与挤出氧化铝支持物接触，其用来帮助钯化合物和金化合物与挤出支持物结合。合适的固定剂包括碱金属、碱土金属、或铵化合物，例如其氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏硅酸盐等、及其混合物。可使用任何合适的浸渍方法来产生浸渍支持物。挤出支持物可同时或依次用钯化合物、金化合物、以及任选的固定剂浸渍。优选通过将挤出支持物与这些组分的水溶液接触将其浸渍，尽管可以使用其它浸渍溶剂。浸渍支持物优选使用水或其它溶剂进行洗涤，以便从挤出支持物除去任何卤化物(例如氯化物)。
在使用钯化合物、金化合物和任选的固定剂将挤出支持物浸渍之后，然后将浸渍支持物煅烧，在非还原气体中在升高的温度(但是低于熔点)下将其加热，然后进行还原。在煅烧过程中，支持物上浸渍的钯盐和金盐被分解或至少部分分解，分解的模式和程度取决于煅烧条件。尽管煅烧在非还原气体中进行，但是可能会发生一些自动还原，特别是对于金而言并且特别是在较低的温度下。其它程序在美国专利号6,022,823和8,501,984中找到，其各自通过引用整体并入本文。美国专利号8,501,984公开了一种用来制备二氧化钛催化剂的程序，发现其特别适用于制备本公开的挤出氧化铝催化剂。
当根据本公开制备时，负载氧化铝催化剂可具有以下特性中的任一种或者以下特性的任意组合：a)0.2wt％至2.0wt％的钯金属；b)0.1wt％至1.2wt％的金金属；c)4∶1至1∶2的钯/金重量比；d)约1m2/g至约10m2/g的表面积；以及/或者e)小于约1.35g/mL的填实密度。
在一个进一步的方面，负载氧化铝催化剂可具有以下特性中的任一种或者以下特性的任意组合：a)0.37mL/g至0.75mL/g的孔隙体积(Hg)；b)大于或约95％的结晶α-氧化铝含量；c)1m2/g至25m2/g的表面积；以及/或者d)如通过压汞法测量的孔隙大小(直径)分布曲线具有约0.05至约1微米(μm)的相对最大值。
在又一个方面，负载氧化铝催化剂可具有以下特性中的任一种或者以下特性的任意组合：a)挤出氧化铝支持物，其具有0.40mL/g至0.70mL/g的孔隙体积(压汞法)；b)1.0wt％至1.5wt％的钯；c)0.25wt％至0.75wt％的金；以及/或者d)1.0wt％至2.0wt％的碱金属醋酸盐。
通常，催化乙酰氧基化工艺可在气相中在固定床管式反应器中使用根据本公开制备的催化剂进行，例如在约130℃至约250℃的温度和约50psia至约150psia的压力下进行。合并的进料中的氧气的量通常可以是约5mol％至约15mol％，并且醋酸可以蒸汽形式引入反应器中，在合并的进料中以约10mol％至约25mol％存在。合并的进料中的乙烯的量通常可以是约65mol％至约80mol％。通常将乙烯、氧气和醋酸混合，然后可将混合物以气体进料至反应器中。
在一个方面，本公开提供用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其包含将乙烯、醋酸和氧气在负载催化剂的存在下进行反应，从而产生包含乙酸乙烯酯的反应混合物，所述负载催化剂通过包含以下的工艺制备：
a)提供挤出氧化铝支持物，其具有0.35mL/g至0.80mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量，HgPV)和大于93％的结晶α-氧化铝含量；
b)将氧化铝支持物与组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；
c)以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及
d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的煅烧浸渍氧化铝支持物还原。
在氧化铝支持物与钯盐和金盐组合物接触之后，通常将浸渍支持物干燥，用水洗涤以除去可溶离子，例如氯离子，并在将浸渍支持物在非还原气体中煅烧之前再次进行干燥。
另外，在用来产生乙酸乙烯酯的这一工艺中，乙酸乙烯酯单体(VAM)的空时产率(STY)在从2,500hr-1至10,000hr-1的气时空速(GHSV)范围内可以是至少500g VAM/L催化剂/小时。在其它方面，使用所公开的挤出负载催化剂时作为气时空速(hr-1)的函数的乙酸乙烯酯单体(VAM)的空时产率(g VAM/L催化剂/小时)可比使用包含片状氧化铝支持物的相应催化剂产生乙酸乙烯酯的工艺的空时产率高至少10％。在这一工艺的其它实施例中，当挤出氧化铝支持物具有0.37mL/g至0.75mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量)时，反应速率可以是至少0.118atm1/2/sec。提供了进一步的实施例，其中当挤出氧化铝支持物具有0.37mL/g至0.75mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量)并且当气时空速(GHSV)为至少2,500hr-1时，乙酸乙烯酯单体(VAM)的空时产率(STY)为至少500g VAM/L催化剂/小时。
通过引用整体并入本文的美国专利申请公开号2011/0087047和2011/0137075公开了用来分离和纯化乙酸乙烯酯单体的工艺，所述乙酸乙烯酯单体可用于使用本公开的催化剂的催化工艺。例如，这些参考公开了用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其包括将乙烯、醋酸和氧气在催化剂的存在下接触，从而产生含有乙酸乙烯酯、乙烯、二氧化碳、醋酸、水和乙二醇二醋酸酯的反应混合物。所述反应混合物可分离为含有乙烯、氧气和二氧化碳的气体流以及含有乙酸乙烯酯、醋酸、乙二醇二醋酸酯、乙酸乙酯和水的粗乙酸乙烯酯流。可将乙二醇二醋酸酯流从粗乙酸乙烯酯流分离，并进行水解，以便作为醋酸回收流中的醋酸酯物质。
作为一个实例，使用所公开的催化剂的反应混合物可从反应器取出，并分离为气体流和粗乙酸乙烯酯流。气体流可包含乙烯和二氧化碳。粗乙酸乙烯酯流包含乙酸乙烯酯、醋酸、水、乙酸乙酯、以及乙二醇二醋酸酯。可通过蒸馏或吸收将二氧化碳从乙烯分离，其然后优选再循环至乙酰氧基化反应器。粗乙酸乙烯酯流可通过蒸馏分离为包括乙二醇二醋酸酯、醋酸和水的乙二醇二醋酸酯流以及包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的乙酸乙烯酯产物流。乙酸乙烯酯产物流可进行进一步的纯化，从而产生具有目标纯度的乙酸乙烯酯。
除了以上给出的本公开的催化剂和方法的实施例和特定方面之外，根据本公开的进一步的实施例还包括以下。
实施例A.一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包含：
a)提供挤出氧化铝支持物，其具有0.35mL/g至0.80mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量，HgPV)和大于93％的结晶α-氧化铝含量；
b)将氧化铝支持物与组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；
在接触步骤之后，[b1]将浸渍氧化铝支持物干燥；[b2]将浸渍氧化铝支持物用水洗涤；[b3]在洗涤之后将浸渍氧化铝支持物干燥；
c)以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及
d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的煅烧浸渍氧化铝支持物还原。
实施例B.一种用来制备负载钯-金催化剂的工艺，所述工艺包含：
a)将孔隙体积(压汞法，HgPV)为0.35mL/g至0.80mL/g的挤出氧化铝支持物用钯盐和金盐浸渍，所述浸渍通过将支持物与[1]包含Na2PdCl4·3H2O的钯盐和包含NaAuCl4·2H2O的金盐的水溶液以及[2]碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属偏硅酸盐接触进行，从而将钯盐和金盐沉淀；
b)将浸渍支持物干燥，以便将水除去；
c)将浸渍支持物在室温下或在室温以上用水洗涤；
d)在洗涤之后将浸渍支持物干燥；
e)通过在选自氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气和二氧化碳的惰性气体或氧化气体中在高于环境温度的温度下将其加热将干燥浸渍支持物煅烧，以便将至少一部分钯盐和金盐分解；以及
f)在氢气或者氢气和惰性气体的混合物中在100℃至550℃的温度下将所述煅烧浸渍支持物还原，以便将钯和金还原为其相应的金属。
实施例C.一种用来产生乙酸乙烯酯的工艺，所述工艺包含将乙烯、醋酸和氧气在负载催化剂的存在下进行反应，从而产生包含乙酸乙烯酯的反应混合物，所述负载催化剂通过包含以下的工艺制备：
a)提供挤出氧化铝支持物，其具有0.35mL/g至0.80mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量，HgPV)和大于93％的结晶α-氧化铝含量；
b)将氧化铝支持物与组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；
在接触步骤之后，[b1]将浸渍氧化铝支持物干燥；[b2]将浸渍氧化铝支持物用水洗涤；[b3]在洗涤之后将浸渍氧化铝支持物干燥；
c)以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及
d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的煅烧浸渍氧化铝支持物还原。
实例
使用以下一般程序、实验详述、以及分析方法来开发本发明，并对本文制备的组合物进行表征。气相VAM工艺的其它一般程序和实例可在(例如)美国专利号3,743,607、4,119,567、6,022,823、8,399,700和8,501,984中找到，其各自通过引用整体并入本文。
实例1.催化剂的制备
在一个100mL的烧杯中，向含有Na2PdCl4·3H2O(3.93g)、NaAuCl4·2H2O(1.05g)和水(30g)的水溶液中缓慢添加NaHCO3粉末(2.7g(克))。将该混合物在室温下搅拌10-15min(分钟)，以容许CO2完全释出。然后在氧化铝挤出物在旋转烧瓶中翻滚的同时使用小喷雾瓶将该溶液喷到氧化铝挤出物(100g)上。氧化铝挤出物包括成形为各种形状(包括球形、四叶形等)的挤出氧化铝，从Saint-Gobain Norpro获得。一旦完成浸渍，就使用热风器将旋转烧瓶加热至约100℃。将浸渍颗粒在100℃下翻滚另外30分钟，然后置于30℃下的烘箱中并干燥过夜，在这之后将其冷却至室温。
然后干燥颗粒用去离子温水(50-80℃)洗涤，直到使用1wt％的硝酸银溶液进行沉淀检测不到氯化物。洗涤结束之后，催化剂在80℃至100℃下进行干燥，以便将水除去。然后将挤出催化剂颗粒在空气中在230℃下煅烧3小时。随后在氩气流中5mol％的氢气流(10mL/min/g)下将煅烧的催化剂在500℃下还原5小时，随后冷却至室温。还原的催化剂用含有8wt％的醋酸钾和0.65wt％的氢氧化钾的水溶液浸渍或促进。将促进的催化剂颗粒在110℃下干燥3小时，从而得到钯-金催化剂。通过元素分析，催化剂含有1.2wt％的Pd、0.52wt％的Au、以及1.5wt％的K。氧化铝载体的孔隙体积通过ASTM D4284-12进行分析，ASTM D4284-12是通过压汞法测定催化剂和催化剂载体的孔隙体积分布的标准测试方法。
实例2.催化剂的测试
根据实例1制备的钯-金催化剂针对固定床反应器(不锈钢，1英寸外径×24英寸长度)中乙酸乙烯酯的产生根据以下程序进行测试。向反应器中添加催化剂(10g)和惰性玻璃珠(3mm，25g)的混合物。反应器进料含有34mol％的乙烯、13mol％的醋酸、4mol％的氧气，剩余部分为氦气。反应器压力为80psig，相对于催化剂体积的空间速度在标准温度和压力下为2735h-1。使用温度设为130℃-150℃的循环油浴夹套对反应器进行加热和冷却。通过在线气相色谱(GC)对产物流进行分析。由GC结果计算氧气转化率、氧气选择性、氧气至乙酸乙烯酯的产率、氧气反应速率、以及乙烯至乙酸乙烯酯的选择性。
图3显示使用具有不同孔隙体积的支持物制得的催化剂的空时产率数据(STY，gVAM/L催化剂/小时)。在这些运行中，反应器进料含有34mol％的乙烯、4mol％的氧气、以及13mol％的醋酸，剩余部分为氦气。反应器压力为80psig，反应器温度设为150℃。图3显示具有所指示的HgPV(mL/g)的三种不同氧化铝催化剂的数据，各自在两个不同的气时空速(GHSV，hr-1)下运行，其显示氧化铝孔隙体积对VAM催化剂空时产率的作用。使用HgPV为约0.33mL/g的支持物制备的图3催化剂是片状催化剂，使用HgPV为约0.36mL/g和约0.38mL/g的支持物制备的两种催化剂是挤出氧化铝高孔隙体积催化剂。(红色)方形数据点对应于GHSV＝5520hr-1下的运行，(蓝色)菱形数据点对应于GHSV＝2735hr-1下的运行。该数据不但显示催化剂性能强烈依赖于挤出氧化铝支持物的孔隙体积，而且还显示高孔隙率催化剂的性能强烈取决于气时空速(GHSV，hr-1)。
总之，发现催化剂性能显示强烈依赖于挤出氧化铝支持物的孔隙，并且还发现气时空速(GHSV，hr-1)会随着GHSV增加而显著增加空时产率。进一步的研究支持挤出氧化铝催化剂孔隙率对于性能增强很重要的本发现。
为了更清楚地定义本文所用术语，给出了以下定义，除非另外指出或者上下文另有要求，否则这些定义适用于整个本公开。如果一个术语在本公开中使用但是未在本文中明确地进行定义，那么可应用第2版(1997年)《UPAC化学术语汇编(the IUPAC Compendiumof Chemical Terminology)》的定义，只要该定义不会与本文应用的任何其它公开内容或定义相冲突，或者使得应用该术语的任一权利要求不清楚或不能使用。
整个本说明书中可参考的各种公开物的公开内容通过引用并入本文相关部分，以便更全面地描述所公开的主题所属领域的状态。在通过引用并入本文的任何文件给出的任何定义或用法与本文给出的定义或用法相冲突的情况下，以本文给出的定义或用法为准。
对于本文公开的任何特定化合物，所给出的一般结构还旨在包括可能会由特定的取代基组合产生的所有构象异构体和立体异构体，除非另外指出或者上下文另有规定。因此，在上下文允许或需要时，一般结构包括对映异构体形式或外消旋形式的所有对映异构体、非对映异构体、以及其它光学异构体，以及立体异构体的混合物。因此，如果出于任何原因申请人选择要求保护小于本公开的整个范围，申请人保留去掉任何特定的单一异构体或多种异构体的权利，以便(例如)体现申请人在提交本申请时尚未知晓的参考。
在整个说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”和该词语的变体，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”，是指“包括(但不限于)”，并非旨在排除(例如)其它添加剂、组分、元素、或步骤。尽管通过“包含”各种步骤或组分对方法和特征进行了描述，但是这些方法和特征还可“基本上由”各种步骤或组分“组成”或者“由”各种步骤或组分“组成”。因此，通过组合物、方法等“包含”一种或多种(或者一个或多个)元素或步骤的本公开，申请人还旨在公开所述组合物、所述方法等还可“基本上由”所述元素或步骤“组成”或者“由”所述元素或步骤“组成”。
如说明书和权利要求书中所使用，单数形式“一个(a或an)”、“一种(a或an)”、以及“所述(the)”包括复数对象，除非上下文明确地另外指出。因此，例如，提及“一种化合物”时包括两种或更多种这种化合物的混合物，提及“所述组合物”时包括两种或更多种这种组合物的混合物，诸如此类。
“任选的”或“任选地”是指随后所述的事件或情况可能会发生或者可能不会发生，并且所述描述包括所述事件或情况发生的情形以及所述事件或情况未发生的情形。
除非另外指出，否则当公开或要求保护任何类型的范围时，例如百分比、压碎强度、转化率或反应速率等的范围，旨在单独地公开或要求保护这种范围可合理包括的每个可能数值，包括其中包括的任何子范围或子范围组合。例如，当描述百分比范围(例如85％至95％)时，应理解本公开旨在包括85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、和95％中的每一个，以及其中包括的任何范围、子范围和子范围组合。申请人的意图是描述范围的这两种方法是可以互换的。因此，如果出于任何原因申请人选择要求保护小于本公开的整个范围，申请人保留去掉或排除任何这种组中的任何单个数值(包括该组中的任何子范围或子范围组合)的权利，以便(例如)体现申请人在提交本申请时尚未知晓的参考。
各值或范围在本文中可表达为“约”特定值、从“约”一个特定值并且/或者至“约”另一个特定值。当表达这种值或范围时，所公开的其它实施例包括所提及的特定值、从所述一个特定值并且/或者至所述另一个特定值。类似地，当各值通过使用先行词“约”表达为近似值时，应理解所述特定值会形成另一个实施例。应进一步理解，本文公开了若干值，并且每个值除了所述值本身之外还在本文中公开为“约”该特定值。在各方面，“约”可用来指在所提及的值的10％内、在所提及的值的5％内、在所提及的值的2％内、或者在所提及的值的1％内。
本文使用的任何标题并非旨在用来解释权利要求书的范围或者限制本文所公开的主题的范围。任何时候使用过去时来描述指示为推定的或预示性的实例并非旨在反映所述推定的或预示性的实例实际上已经进行。
申请人保留去掉任何选择、特征、范围、元素、或方面的权利，以便(例如)对任一权利要求的范围进行限制，从而体现申请人可能并不知晓的现有公开内容。
普通技术人员在阅读了以上公开内容之后会容易知晓本文所公开的本发明的这些和其它特征、优点和实施例，尽管已经相当详细地对本发明的特定实施例进行了描述，但是可在不偏离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下对那些实施例进行改动和修改。

Claims (20)

1.一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包含：
a)提供挤出氧化铝支持物，其具有0.35mL/g至0.80mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量，HgPV)和大于93％的结晶α-氧化铝含量；
b)将所述氧化铝支持物与一种组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；
c)以足以将所述钯盐和所述金盐至少部分分解的时间和温度将所述浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及
d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的所述煅烧浸渍氧化铝支持物还原。
2.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其进一步包含在所述接触步骤之后进行以下步骤：[b1]将所述浸渍氧化铝支持物干燥；[b2]将所述浸渍氧化铝支持物用水洗涤；[b3]在洗涤之后将所述浸渍氧化铝支持物干燥。
3.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述固定剂选自碳酸根离子或碳酸氢根离子的钠盐或钾盐、或其任意组合。
4.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述煅烧步骤温度为约100℃至约600℃，并且/或者其中约10mol％至约70mol％的所述钯盐和所述金盐独立地被分解。
5.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中在所述还原步骤之后将所述负载催化剂与碱金属醋酸盐接触。
6.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述挤出氧化铝支持物进一步具有以下特性之一或者以下特性的任意组合：
a)0.37mL/g至0.75mL/g的孔隙体积(Hg)；
b)大于或约95％的结晶α-氧化铝含量；
c)1m2/g至25m2/g的表面积；以及/或者
d)如通过压汞法测量的孔隙大小(直径)分布曲线具有约0.05至约1微米(μm)的相对最大值。
7.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述工艺提供一种负载催化剂，其具有以下特性中的任一种或者以下特性的任意组合：
a)0.2wt％至2.0wt％的钯金属；
b)0.1wt％至1.2wt％的金金属；
c)4：1至1：2的钯/金重量比；
d)约1m2/g至约10m2/g的表面积；以及/或者
e)小于约1.35g/mL的填实密度。
8.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述钯盐选自氯化钯、氯亚钯酸钠、硝酸钯和硫酸钯，并且所述金盐选自氯化金、四氯金酸和四氯金酸钠。
9.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述还原步骤温度为从环境温度至约550℃，并且所述还原剂包含氢气、一氧化碳、烃、醛、醇、氨、肼、伯胺、羧酸、羧酸盐或羧酸酯。
10.一种用来制备负载钯-金催化剂的工艺，所述工艺包含：
a)将孔隙体积(压汞法，HgPV)为0.35mL/g至0.80mL/g的挤出氧化铝支持物用钯盐和金盐浸渍，所述浸渍通过将所述支持物与[1]钯盐和金盐的水溶液以及[2]碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属偏硅酸盐接触进行，以便将所述钯盐和所述金盐沉淀；
b)将所述浸渍支持物干燥，以便将水除去；
c)将所述浸渍支持物在室温下或在室温以上用水洗涤；
d)在洗涤之后将所述浸渍支持物干燥；
e)通过在选自氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气和二氧化碳的惰性气体或氧化气体中在100℃至350℃的温度下将其加热将所述干燥浸渍支持物煅烧，以便独立地分解10mol％至70mol％的所述钯盐和所述金盐；以及
f)在氢气或者氢气和惰性气体的混合物中在100℃至550℃的温度下将所述煅烧浸渍支持物还原，以便将所述钯和所述金还原为其相应的金属。
11.根据权利要求10所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中在所述还原步骤之后将所述负载催化剂与碱金属醋酸盐接触。
12.根据权利要求10所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述钯盐选自氯化钯、氯亚钯酸钠、硝酸钯和硫酸钯，并且所述金盐选自氯化金、四氯金酸和四氯金酸钠。
13.根据权利要求10所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述挤出氧化铝支持物进一步具有以下特性之一或者以下特性的任意组合：
a)0.37mL/g至0.75mL/g的孔隙体积(Hg)；
b)大于或约95％的结晶α-氧化铝含量；
c)1m2/g至25m2/g的表面积；以及/或者
d)如通过压汞法测量的孔隙大小(直径)分布曲线具有约0.05至约1微米(μm)的相对最大值。
14.根据权利要求10所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述工艺提供一种负载催化剂，其具有以下特性中的任一种或者以下特性的任意组合：
a)所述负载催化剂包含0.1wt％至3.0wt％的钯；
b)所述负载催化剂包含0.1wt％至3.0wt％的金；以及/或者
c)所述负载催化剂具有从5∶1至1∶3的钯/金重量比。
15.一种用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其包含将乙烯、醋酸和氧气在负载催化剂的存在下进行反应，从而产生包含乙酸乙烯酯的反应混合物，所述负载催化剂通过包含以下的工艺制备：
a)提供挤出氧化铝支持物，其具有0.35mL/g至0.80mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量，HgPV)和大于93％的结晶α-氧化铝含量；
b)将所述氧化铝支持物与一种组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；
其进一步包含在所述接触步骤之后进行以下步骤：[b1]将所述浸渍氧化铝支持物干燥；[b2]将所述浸渍氧化铝支持物用水洗涤；[b3]在洗涤之后将所述浸渍氧化铝支持物干燥；
c)以足以将所述钯盐和所述金盐至少部分分解的时间和温度将所述浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及
d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的所述煅烧浸渍氧化铝支持物还原。
16.根据权利要求15所述的用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其中乙酸乙烯酯单体(VAM)的空时产率(STY)在从2,500hr-1至10,000hr-1的气时空速(GHSV)范围内为至少500g VAM/L催化剂/小时。
17.根据权利要求15所述的用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其中作为气时空速(hr-1)的函数的乙酸乙烯酯单体(VAM)的空时产率(g VAM/L催化剂/小时)比使用包含片状氧化铝支持物的相应催化剂产生乙酸乙烯酯的工艺的空时产率高至少10％。
18.根据权利要求15所述的用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其中当所述挤出氧化铝支持物具有0.37mL/g至0.75mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量)时，所述反应速率为至少0.118atm1/2/sec。
19.根据权利要求15所述的用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其中当所述挤出氧化铝支持物具有0.37mL/g至0.75mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量)并且气时空速(GHSV)为至少2,500hr-1时，乙酸乙烯酯单体(VAM)的空时产率(STY)为至少500g VAM/L催化剂/小时。
20.根据权利要求15所述的用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其中所述催化剂包含：
a)挤出氧化铝支持物，其具有0.40mL/g至0.70mL/g的孔隙体积(压汞法)；
b)1.0wt％至1.5wt％的钯；
c)0.25wt％至0.75wt％的金；以及
d)1.0wt％至2.0wt％的碱金属。
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