CN109952151A - 用于用来产生乙酸乙烯酯单体的增强的催化剂的氧化铝载体的压碎强度和孔隙率 - Google Patents

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Abstract

公开了用来制备乙酸乙烯酯单体的负载催化剂、用来制备片状或颗粒状负载催化剂的工艺、以及使用负载催化剂制造乙酸乙烯酯的催化工艺。特别地，显示催化剂性能强烈依赖于制造催化剂的工艺使用的片状或粒状氧化铝支持物的压碎强度，并且催化剂的压碎强度与支持物的孔隙率紧密相关。可通过调节支持物的压碎强度增强催化剂的活性和选择性。催化剂的氧化铝支持物为片状或颗粒状，具有大于8lbf/mm(35.6N/mm)和小于12lbf/mm(53.4N/mm)的平均压碎强度，以及0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积。

Description

用于用来产生乙酸乙烯酯单体的增强的催化剂的氧化铝载体 的压碎强度和孔隙率
与相关申请的交叉引用
本申请在专利合作条约下提交，其要求于2016年11月17日提交的美国临时申请号62/423,642的优先权权益，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开描述与乙酸乙烯酯单体的催化合成相关的催化剂和工艺。
背景技术
乙酸乙烯酯单体(VAM)是一种大规模化学商品，其主要用来制造聚乙酸乙烯酯，它是颜料、粘合剂和涂料的重要组分。乙酸乙烯酯可通过乙烯的乙酰氧基化产生，其涉及将乙烯、氧气和醋酸在活化钯-金催化剂的存在下进行反应。该工艺通常在气相和固定床管式反应器中进行，由其获得的乙酸乙烯酯通过冷凝和纯化进行回收。
多年来，受到各种因素(催化剂中使用的贵金属钯和金的高昂成本)的驱动，进行了许多努力以增加催化活性，从而降低需要的催化剂的量。例如，美国专利号6,022,823总体上公开在将金属还原之前将经钯盐和金盐浸渍的支持物煅烧，这会增强催化剂的活性。
尽管在改进催化活性方面取得了各种进展，但是与改进工艺的总体效率和经济性相关的问题仍然存在。因此需要确定可进一步增加乙酸乙烯酯单体的催化生产率的新的方法、催化剂组成和特性、以及工艺参数。
发明内容
本公开总体上提供用来制备乙酸乙烯酯单体的片状或颗粒状负载催化剂、用来制备负载催化剂的工艺、以及使用负载催化剂制造乙酸乙烯酯的催化工艺。特别地，出乎意料地发现，催化剂性能显示强烈依赖于片状或粒状催化剂的压碎强度，并且太高的压碎强度对于催化剂的性能和选择性有害。进一步的研究发现，催化剂的压碎强度与片状催化剂载体或支持物的孔隙率紧密相关，并且孔隙率可通过成片工艺和烧结条件进行限制，以便所述载体获得需要的机械强度或压碎强度。
在一个方面，本公开提供通过制造具有规定的孔隙率的载体(例如片状或粒状氧化铝载体或支持物)在VAM的生产中获得高催化剂性能的方法，特别地，所述孔隙率足够高以容许贵金属在催化剂制备中有效分散，但是也足够低以容许载体进行烧结从而为催化剂提供足够的机械强度。因此，提供了一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包含：
a)提供片状氧化铝支持物，其具有大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm(磅力/毫米，通过ASTM 6175-03测量)的平均压碎强度、0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量，HgPV)、以及大于93％的结晶α-氧化铝含量；
b)将氧化铝支持物与组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；
c)以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及
d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的煅烧浸渍氧化铝支持物还原。
在氧化铝支持物与钯盐和金盐组合物接触之后，通常将浸渍支持物干燥，用水洗涤以除去可溶离子，例如氯离子，并在将浸渍支持物在非还原气体中煅烧之前再次进行干燥。
在一个进一步的方面，提供了用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其包含将乙烯、醋酸和氧气在根据本公开制备的负载催化剂的存在下进行反应，从而产生包含乙酸乙烯酯的反应混合物。本概述和以下详述给出本发明的特定实施例和方面。除了本公开给出的那些之外还可提供其另外的特征和变型，例如，如详述中所述的那些特征的各种特征组合和子组合。
附图说明
为了全面描述本公开的特征，参考以下附图，应理解这些附图描绘本公开的示范性实施例和方面，并且应看作是非限制性的。
图1给出对于实例2和表1所列乙酸乙烯酯单体(VAM)催化剂而言乙烯(C2H4)选择性(％)相对于O2转化率(％)的曲线。
图2显示对于实例2和表1所列催化剂而言压碎强度(lbf/mm)对总的孔隙体积(HgPV，mL/g)的作用。
图3显示对于实例2和表1所列催化剂而言压碎强度(lbf/mm)对反应速率(atm1/2/sec，在150℃下)的作用。
图4显示对于实例2和表1所列催化剂而言总的孔隙体积(HgPV，mL/g)对反应速率(atm1/2/sec，在150℃下)的作用。
具体实施方式
本公开给出了通过将乙烯、醋酸和氧气在负载催化剂的存在下进行反应从而产生乙酸乙烯酯单体(VAM)的工艺的几个方面和实施例，特别是用来制备负载VAM催化剂的工艺。本公开特别涉及负载钯-金VAM催化剂和改进的钯-金催化剂制备方法。美国专利号4,119,567提供催化剂制备的一般程序，美国专利号6,022,823描述对一般方法的一些改进，例如，在将金属还原之前将经钯盐和金盐浸渍的支持物煅烧。钯-金催化剂通常可负载在无机氧化物上，例如，包含或选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等的无机氧化物或其混合物。
出乎意料地发现，与传统观点相反，如果它超过某一阈值，那么片状载体的压碎强度可能就会不利于催化剂性能。因此，发现如果载体压碎强度太高，那么催化剂的性能和选择性就会降低，另外，如果压碎强度太低，那么催化剂就不会具有足够的机械强度。研究显示，片状氧化铝载体的孔隙率还取决于压碎强度，因此，催化剂性能与载体的孔隙率直接相关，可通过改变催化剂载体的孔隙率对催化剂进行调节，其可继而根据成片条件和煅烧条件定制。
由于催化剂的压碎强度与催化剂载体的孔隙率相关，因此为了在VAM的生产中获得高的催化剂性能，采用的氧化铝载体具有足够高的孔隙率，以容许贵金属在催化剂制备中有效分散，但是孔隙率不能太高以至于它会不利地影响催化剂的机械强度。根据本发现，提供了一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包含：
a)提供片状氧化铝支持物，其具有大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm的平均压碎强度、0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(压汞法)、以及大于93％的结晶α-氧化铝含量；
b)将氧化铝支持物与组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；
c)以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及
d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的煅烧浸渍氧化铝支持物还原。
在氧化铝支持物与包含钯盐、金盐和另外的碱金属、碱土金属、或铵化合物的组合物接触之后，通常将浸渍支持物干燥，用水洗涤以除去可溶离子，例如氯离子，并在将浸渍支持物在非还原气体中煅烧之前再次进行干燥。因此在这一方面，在接触步骤b)之后和煅烧步骤c)之前，用来制备负载催化剂的工艺可进一步包含以下其它步骤：将浸渍氧化铝支持物干燥，将其用水洗涤，并在洗涤之后再次进行干燥。
对于改进的性能，片状或粒状氧化铝支持物的平均压碎强度大于约8lbf/mm并且小于约12lbf/mm。参考图1，观察到在对于使用新催化剂产生乙酸乙烯酯单体(VAM)而言乙烯(C2H4)选择性(％)相对于O2转化率(％)的该曲线中，催化剂Q069和Q061在作为氧气转化率的函数的乙烯选择性方面展现出最佳性能。表1数据表明，作为氧气转化率的函数的乙烯选择性方面的最佳性能在氧化铝负载催化剂的压碎强度为约10.6lbf/mm时发生。催化剂Q069和Q061分别具有10.9lbf/mm和10.3lbf/mm的氧化铝颗粒压碎强度，并且这些催化剂提供相对于使用压碎强度为13lbf/mm和更大的氧化铝颗粒制备的催化剂而言显著改进的选择性(图1)和反应速率(表1，图3)。
进一步的研究表明，如图2所示，催化剂的压碎强度与通过压汞法测量的孔隙体积(HgPV)直接相关。尽管不希望受到理论的束缚，但是据认为，尽管高孔隙体积可能是有利的，但是通过更少地烧结氧化铝相获得的高孔隙体积可能会弱化其机械强度并降低氧化铝载体的表面惰性，这可能对催化剂性能有害。这很可能是由于所得低机械强度可能会引起工艺问题，而活性更高的氧化铝表面可能会以VAM的选择性为代价产生更多不想要的副产物。
因此，本公开的合适的片状或粒状氧化铝支持物和催化剂可具有约8lbf/mm至约12lbf/mm、或者大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm的平均压碎强度。也就是说，氧化铝支持物和催化剂的压碎强度可以是约8lbf/mm、约8.5lbf/mm、约9lbf/mm、约9.5lbf/mm、约10lbf/mm、约10.5lbf/mm、约11lbf/mm、约11.5lbf/mm、或约12lbf/mm，包括任何这些压碎强度值之间的任何范围或子范围组合。例如，平均压碎强度还可以是约8.5lbf/mm至约11.5lbf/mm；可替代地，可以是约9lbf/mm至约11lbf/mm、或者约10lbf/mm至约11lbf/mm。
本公开的合适的片状或粒状氧化铝支持物还可具有有利的约0.25mL/g至约0.35mL/g的特定孔隙体积(压汞法)(缩写为HgPV)。也就是说，本公开的氧化铝支持物的孔隙体积(HgPV)可以是约0.25mL/g、约0.26mL/g、约0.27mL/g、约0.28mL/g、约0.29mL/g、约0.30mL/g、约0.31mL/g、约0.32mL/g、约0.33mL/g、约0.34mL/g、或约0.35mL/g，包括任何这些HgPV值之间的任何范围或子范围组合。例如，片状氧化铝支持物的合适孔隙体积(HgPV)还可以是约0.26mL/g至约0.34mL/g、约0.27mL/g至约0.33mL/g、约0.28mL/g至约0.35mL/g、约0.29mL/g至约0.34mL/g、约0.30mL/g至约0.35mL/g、或者约0.32mL/g至约0.35mL/g。氧化铝支持物的孔隙体积根据ASTM D4284–12测量，ASTM D4284–12是通过压汞法测定催化剂和催化剂载体的孔隙体积分布的标准测试方法。氧化铝支持物还可具有一系列孔隙大小(直径)分布。例如，如通过压汞法测量的孔隙大小(直径)分布曲线可具有约0.05至约1微米(μm)的相对最大值。
合适的片状氧化铝支持物可具有宽范围的表面积值。例如，氧化铝支持物可具有1m2/g至25m2/g的表面积，包括这些m2/g表面积值之间的任何值。给出的这些值是示范性的，这是由于氧化铝支持物不需要具有该范围内的表面积值。
发现当结晶α-氧化铝含量通常大于约93％时，片状氧化铝支持物也会提供良好的活性和选择性。例如，氧化铝支持物可具有大于或约93％、大于或约94％、大于或约95％、大于或约96％、大于或约97％、大于或约98％、或者大于或约99％的结晶α-氧化铝含量。
根据本公开的用来制备负载催化剂的工艺包括将所述片状氧化铝支持物与钯盐和金盐接触从而获得浸渍氧化铝支持物的步骤。在这一方面，示范性的钯盐可包含或者可选自氯化钯、氯亚钯酸钠、硝酸钯、或硫酸钯或其组合，尽管可使用其它钯盐和化合物。示范性的金盐可包含或者可选自氯化金、四氯金酸、或四氯金酸钠、或其组合，尽管也可以使用其它金盐。
在浸渍步骤之后，将浸渍氧化铝支持物在(例如)高于室温的温度下并且在大气压力下或者在真空下干燥。例如，干燥可在约40℃至约150℃下在大气压力条件下进行，或者可替代地，在约60℃至约130℃或者约80℃至约110℃下在大气压力条件下进行。在干燥之后，将浸渍支持物用水洗涤，通常用热(高于室温，高达其沸点)水洗涤，以除去可溶离子，例如氯离子。可进行洗涤，直到(例如)洗涤水的硝酸银测试显示氯离子为阴性。在洗涤之后，可在煅烧之前进行另一个干燥步骤。
一旦获得洗涤和干燥的浸渍氧化铝支持物，用来制备负载催化剂的工艺还包括以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧的步骤。非还原气体可包含或者可选自(例如)惰性气体或氧化气体。合适的气体的实例包括(但不限于)氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气和二氧化碳等。
普通技术人员还应理解煅烧步骤。例如，煅烧步骤温度可以是约100℃至约600℃。通常使用的温度包括(但不限于)约100℃、约150℃、约200℃、约250℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、或者约600℃，包括其间的范围。通常，当煅烧步骤在约100℃至约600℃的温度下进行时，至少一部分钯盐和金盐被分解。例如，约10mol％至约70mol％的钯盐和金盐可独立地在这些条件下分解，或者可替代地，约20mol％至约60mol％的钯盐和金盐可独立地被分解。也就是说，煅烧步骤通常产生至少部分分解的钯盐和金盐。
通常，煅烧时间可以是约1h(小时)至约7h、约1.5h至约5h、或者约2h至约4h。例如在一个方面，煅烧时间可以是约1h、约1.5h、约2h、约2.5h、约3h、约3.5h、约4h、约4.5h、约5h、约5.5h、约6h、约6.5h、或者约7h，包括这些时间值之间的任何范围。
在一个进一步的方面，煅烧步骤可以大于70mol％的钯盐和金盐可独立地被分解的温度和时间进行。例如，所公开的工艺包括将浸渍支持物在约350℃至约600℃的温度下煅烧，并且/或者其中至少70mol％的钯盐和至少70mol％的金盐被分解。
如所述，以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧。在煅烧步骤之后，将煅烧的浸渍氧化铝支持物进行还原(还原)步骤，其中部分分解的钯盐和金盐以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度与还原剂接触或反应。例如，还原步骤温度可从环境温度至约550℃，其中可有利地与约550℃的还原步骤温度一起使用约5h的还原时间。还原剂可包含或者可选自(例如)氢气、一氧化碳、烃、醛、醇、氨、肼、伯胺、羧酸、羧酸盐或羧酸酯等。
根据一个方面，还原步骤温度可从环境温度至约550℃，例如，可以是约25℃、约50℃、约75℃、约100℃、约150℃、约200℃、约250℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、或者约550℃，包括这些温度值之间的任何范围。根据还原步骤温度，还原步骤时间可以是约0.5h至约10h。例如，可以是约0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、或者约10h，包括这些值之间的任何范围。典型条件包括在氩气流中5mol％的氢气流(10mL/min/g)下将催化剂在约450-500℃下还原4.5-6h。
在还原步骤之后，所得负载催化剂通常可具有约0.1wt％至约10wt％、或者可替代地约0.1wt％至约5wt％、可替代地约0.1wt％至约3wt％、或者可替代地约0.2wt％至约2wt％的钯含量。所得负载催化剂通常还可具有约0.1wt％至约5wt％、可替代地约0.1wt％至约4wt％、可替代地约0.1wt％至约3wt％、或者可替代地约0.2wt％至约1.5wt％的金含量。例如但不作为限制，负载催化剂可具有约0.5wt％至约1.5wt％的钯和0.25wt％至0.75wt％的金。钯与金的重量比可在从约5:1至约1:3、从约4:1至约1:2、或者更通常从约2.5:1至约1:1.5的范围内。
例如，钯含量(按金属计)可以是约0.1wt％、约0.2wt％、约0.5wt％、约0.75wt％、约1wt％、约1.2wt％、约1.4wt％、约1.6wt％、约1.8wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约4wt％、约4.5wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、或者约10wt％，包括这些值之间的范围。类似地，金含量(按金属计)可以是约0.1wt％、约0.2wt％、约0.3wt％、约0.4wt％、约0.5wt％、约0.75wt％、约1wt％、约1.2wt％、约1.4wt％、约1.6wt％、约1.8wt％、约2wt％、约2.2wt％、约2.4wt％、约2.6wt％、约2.8wt％、或者约3wt％，包括这些值之间的范围。
在一些方面，当氧化铝支持物也与钯化合物和金化合物接触时，氧化铝支持物与固定剂接触并用其进行处理。术语固定剂用来大体上反应这样的观察：这种试剂似乎会帮助钯化合物和金化合物与片状支持物结合，从而产生更鲁棒的催化剂。合适的固定剂可包含或者可选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合。可使用任何合适的浸渍方法来产生浸渍支持物，并且所述支持物通常使用水溶液浸渍，尽管可以使用其它浸渍溶剂。在将氧化铝支持物与钯化合物、金化合物和固定剂接触之后，可将浸渍支持物干燥，随后使用水或其它溶剂洗涤，以除去任何卤化物，通常是氯化物。例如，在一个方面，可将氢氧化钠、碳酸钠、或碳酸氢钠结合为Na2PdCl4·3H2O和NaAuCl4·2H2O的水溶液，并且可在氧化铝颗粒翻滚的同时将所得溶液喷到氧化铝颗粒上。使用加热将粒状浸渍支持物干燥，并且可使用随后的洗涤步骤除去氯离子，接着在煅烧之前进行另一个干燥步骤。
在一个方面，在还原步骤之后，可能有利的是将氧化铝负载催化剂与碱金属醋酸盐接触或者用其进行处理。例如，在还原步骤之后，氧化铝负载催化剂可与包含或选自醋酸钠、醋酸钾、或各种其它醋酸盐的醋酸盐或其组合的溶液(例如水溶液)接触。可以水溶液使用的一种或多种醋酸盐的样品浓度为约0.02wt％至约15wt％。通常，可以水溶液使用的一种或多种醋酸盐是约0.1wt％至10wt％的水溶液，例如约0.1wt％、约0.2wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、或者约10wt％。技术人员熟悉这种参数。
当根据本公开制备时，所得VAM催化剂可具有一系列表面积和整体密度。例如，当如本文所述制备时，负载催化剂可具有约0.2m2/g至约10m2/g的表面积。例如，表面积可以是约0.3m2/g至约9m2/g、约0.4m2/g至约8m2/g、约0.5m2/g至约7m2/g、约1m2/g至约6m2/g、或者约1m2/g至约5m2/g。如果需要的话，根据本公开制备的催化剂的表面积可大于10m2/g，例如，本公开包括约1m2/g至约25m2/g的表面积。当如本文所述制备时，负载催化剂还可具有小于或约1.35g/mL的填实密度(有时称作表观整体密度)。可替代地，负载催化剂还可具有小于或约1.3g/mL、小于或约1.25g/mL、或者小于或约1.2g/mL的整体密度。
负载钯-金催化剂制备工艺使用如本文所述的惰性支持物，其经钯盐和金盐浸渍，并在还原之前在非还原气体中通过加热将浸渍支持物煅烧。使用这一工艺，可通过改变煅烧和还原过程中的条件调节负载催化剂，以包括宽范围的选择性和活性。在产生特别高选择性的催化剂的一个方面，在约350℃至约600℃(可替代地，约450℃至约550℃)的温度下在非还原气体中将浸渍支持物煅烧，接着进行还原，其通常使用氢气在约350℃至约525℃(可替代地，约450℃至约500℃)的温度下进行。在产生特别高活性的催化剂的另一方面，浸渍支持物在约100℃至约350℃(可替代地，约150℃至约275℃)的温度下煅烧，接着在将温度缓慢增加至高达最高约525℃的同时使用氢气进行还原。
尽管本公开集中于片状氧化铝，但是用于这一类型工艺的钯-金催化剂传统上采用的任何常规惰性支持物材料通常均可使用。例如，合适的支持物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅胶、硅酸、硅酸盐、二氧化钛、浮石、硅藻土、碳化硅等。通常，这些惰性支持物或“催化剂载体”可具有0.1mL/g至0.75mL/g的孔隙体积和0.5m2/g至500m2/g的表面积；可替代地，可具有0.2mL/g至0.65mL/g的孔隙体积和1m2/g至200m2/g的表面积。
技术人员通常知晓并理解浸渍惰性支持物的程序。例如，通常多孔性支持物材料可同时或者(更通常地)依次用钯盐和金盐的水溶液和碱金属化合物的水溶液处理，所述碱金属化合物的水溶液会在支持物上反应，形成钯盐和金盐。溶液的浓度和所使用的每种溶液的量可通过最终催化剂产物中钯和金的目标浓度调节。然后将水除去，留下钯盐和金盐沉积在支持物上，然后根据本公开将在其上沉积有钯盐和金盐的干燥支持物进行煅烧和还原。
在实践中，固定剂可在将片状物浸渍的同时与片状物接触，其用来帮助钯化合物和金化合物与片状物结合。合适的固定剂包括碱金属、碱土金属、或铵化合物，例如其氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏硅酸盐等、及其混合物。可使用任何合适的浸渍方法来产生浸渍片状物。所述片状物可同时或依次用钯化合物、金化合物、以及任选的固定剂浸渍。优选通过将支持物与这些组分的水溶液接触将其浸渍，尽管可以使用其它浸渍溶剂。浸渍片状物优选使用水或其它溶剂进行洗涤，以便从片状物除去任何卤化物(例如氯化物)。
在使用钯化合物、金化合物和任选的固定剂将支持物浸渍之后，然后将浸渍支持物煅烧，在非还原气体中在升高的温度(但是低于熔点)下将其加热，然后进行还原。在煅烧过程中，支持物上浸渍的钯盐和金盐被分解或至少部分分解，分解的模式和程度取决于煅烧条件。尽管煅烧在非还原气体中进行，但是可能会发生一些自动还原，特别是对于金而言并且特别是在较低的温度下。其它程序在美国专利号6,022,823和8,501,984中找到，其各自通过引用整体并入本文。美国专利号8,501,984公开了一种用来制备二氧化钛催化剂的程序，发现其特别适用于制备本公开的氧化铝片状催化剂。
通常，催化乙酰氧基化工艺可在气相中在固定床管式反应器中使用根据本公开制备的催化剂进行，例如在约130℃至约250℃的温度和约50psia至约150psia的压力下进行。合并的进料中的氧气的量通常可以是约5mol％至约15mol％，并且醋酸可以蒸汽形式引入反应器中，在合并的进料中以约10mol％至约25mol％存在。合并的进料中的乙烯的量通常可以是约65mol％至约80mol％。通常将乙烯、氧气和醋酸混合，然后可将混合物以气体进料至反应器中。
通过引用整体并入本文的美国专利申请公开号2011/0087047和2011/0137075公开了用来分离和纯化乙酸乙烯酯单体的工艺，所述乙酸乙烯酯单体可用于使用本公开的催化剂的催化工艺。例如，这些参考公开了用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其包括将乙烯、醋酸和氧气在催化剂的存在下接触，从而产生含有乙酸乙烯酯、乙烯、二氧化碳、醋酸、水和乙二醇二醋酸酯的反应混合物。所述反应混合物可分离为含有乙烯、氧气和二氧化碳的气体流以及含有乙酸乙烯酯、醋酸、乙二醇二醋酸酯、乙酸乙酯和水的粗乙酸乙烯酯流。可将乙二醇二醋酸酯流从粗乙酸乙烯酯流分离，并进行水解，以便作为醋酸回收流中的醋酸酯物质。
作为一个实例，使用所公开的催化剂的反应混合物可从反应器取出，并分离为气体流和粗乙酸乙烯酯流。气体流可包含乙烯和二氧化碳。粗乙酸乙烯酯流包含乙酸乙烯酯、醋酸、水、乙酸乙酯、以及乙二醇二醋酸酯。可通过蒸馏或吸收将二氧化碳从乙烯分离，其然后优选再循环至乙酰氧基化反应器。粗乙酸乙烯酯流可通过蒸馏分离为包括乙二醇二醋酸酯、醋酸和水的乙二醇二醋酸酯流以及包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的乙酸乙烯酯产物流。乙酸乙烯酯产物流可进行进一步的纯化，从而产生具有目标纯度的乙酸乙烯酯。
除了以上给出的本公开的催化剂和方法的实施例和特定方面之外，根据本公开的进一步的实施例还包括以下。
实施例A.一种用来制备负载钯-金催化剂的工艺，所述工艺包含：
a)将具有大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm的平均压碎强度和0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(压汞法)的片状氧化铝支持物用钯盐和金盐浸渍，所述浸渍通过将支持物与[1]钯盐和金盐的水溶液以及[2]碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属偏硅酸盐接触进行，从而将钯盐和金盐沉淀；
b)将浸渍支持物干燥，以便将水除去；
c)将浸渍支持物在室温下或在室温以上用水洗涤；
d)在洗涤之后将浸渍支持物干燥；
e)通过在选自氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气和二氧化碳的惰性气体或氧化气体中在100℃至350℃的温度下将其加热将所述干燥浸渍支持物煅烧，以便独立地分解10mol％至70mol％的钯盐和金盐；以及
f)在氢气或者氢气和惰性气体的混合物中在100℃至550℃的温度下将所述煅烧浸渍支持物还原，以便将钯和金还原为其相应的金属。
实施例B.一种用来制备负载钯-金催化剂的工艺，所述工艺包含：
a)将具有大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm的平均压碎强度和0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(压汞法)的片状氧化铝支持物用钯盐和金盐浸渍，所述浸渍通过将支持物与[1]包含Na2PdCl4·3H2O的钯盐和包含NaAuCl4·2H2O的金盐的水溶液以及[2]碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属偏硅酸盐接触进行，从而将钯盐和金盐沉淀；
b)将浸渍支持物干燥，以便将水除去；
c)将浸渍支持物在室温下或在室温以上用水洗涤；
d)在洗涤之后将浸渍支持物干燥；
e)通过在选自氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气和二氧化碳的惰性气体或氧化气体中在高于环境温度的温度下将其加热将干燥浸渍支持物煅烧，以便独立地至少将一部分钯盐和金盐分解；以及
f)在氢气或者氢气和惰性气体的混合物中在100℃至550℃的温度下进行还原，以便将钯和金转化为其相应的金属。
实施例C.一种用来产生乙酸乙烯酯的工艺，所述工艺包含将乙烯、醋酸和氧气在气相中在催化剂的存在下接触，从而产生包含乙酸乙烯酯的反应混合物，所述催化剂包含：
a)片状氧化铝支持物，其具有大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm的平均压碎强度和0.28mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(压汞法)；
b)0.2wt％至2.0wt％的钯；
c)0.2wt％至1.5wt％的金；以及
d)0.2wt％至约4wt％的碱金属醋酸盐。
实施例D.如本文所公开的用来制备负载催化剂的工艺，其中与在相同条件下使用具有大于11lbf/mm的平均压碎强度和0.28mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(HgPV)的片状氧化铝支持物制备的负载催化剂在75％的O2转化率下的乙烯选择性增加相比，所述负载催化剂对于通过乙烯、醋酸和氧气的反应在蒸气相中产生乙酸乙烯酯而言在75％的O2转化率下显示出0.5％的乙烯选择性增加。
实施例E.如本文所公开的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述工艺提供一种负载催化剂，其具有以下特性中的任一种或者以下特性的任意组合：
a)0.2wt％至2.0wt％的钯金属；
b)0.2wt％至1.5wt％的金金属；
c)4:1至1:2的钯/金重量比；
d)约0.2m2/g至约10m2/g的表面积；以及/或者
e)小于约1.35g/mL的填实密度。
实施例F.如本文所公开的用来制备负载催化剂的工艺，其中片状氧化铝支持物进一步具有以下特性之一或者以下特性的任意组合：
a)大于或约9lbf/mm和小于或约11.5lbf/mm的平均压碎强度；
b)0.29mL/g至0.34mL/g、或者可替代地0.30mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(HgPV)；
c)大于或约95％的结晶α-氧化铝含量；
d)1m2/g至25m2/g的表面积；以及/或者
e)如通过压汞法测量的孔隙大小(直径)分布曲线具有约0.05至约1微米(μm)的相对最大值。
实例
使用以下一般程序、实验详述、以及分析方法来开发本发明，并对本文制备的组合物进行表征。气相VAM工艺的其它一般程序和实例可在(例如)美国专利号3,743,607、4,119,567、6,022,823、8,399,700和8,501,984中找到，其各自通过引用整体并入本文。
实例1.催化剂的制备
在一个100mL的烧杯中，向含有Na2PdCl4·3H2O(3.93g)、NaAuCl4·2H2O(1.05g)和水(30g)的水溶液中缓慢添加NaHCO3粉末(2.7g(克))。将该混合物在室温下搅拌10-15min(分钟)，以容许CO2完全释出。然后在氧化铝颗粒在旋转烧瓶中翻滚的同时使用小喷雾瓶将该溶液喷到氧化铝颗粒(100g)上。一旦完成浸渍，就使用热风器将旋转烧瓶加热至约100℃。将浸渍颗粒在100℃下翻滚另外30分钟，然后置于30℃下的烘箱中并干燥过夜，在这之后将其冷却至室温。
干燥颗粒用去离子温水(50-80℃)洗涤，直到使用1wt％的硝酸银溶液进行沉淀检测不到氯化物。洗涤结束之后，催化剂在80℃至100℃下进行干燥，以便将水除去。然后将催化剂颗粒在空气中在230℃下煅烧3小时。随后在氩气流中5mol％的氢气流(10mL/min/g)下将煅烧的催化剂在500℃下还原5小时，随后冷却至室温。还原的催化剂颗粒用含有8wt％的醋酸钾和0.65wt％的氢氧化钾的水溶液浸渍或促进。将促进的催化剂颗粒在110℃下干燥3小时，从而得到钯-金催化剂。通过元素分析，催化剂含有1.2wt％的Pd、0.52wt％的Au、以及1.5wt％的K。
一种具有相同金属加载量的商业催化剂如上进行促进，并如对比例参考进行测试。
实例2.催化剂的测试
根据实例1制备的钯-金催化剂针对固定床反应器(不锈钢，1英寸外径)中乙酸乙烯酯的产生根据以下程序进行测试。向反应器中添加催化剂(10g)和惰性玻璃珠(3mm，25g)的混合物。反应器进料含有50mol％的氦气、34mol％的乙烯、12mol％的醋酸、以及4mol％的氧气。反应器压力为80psig，相对于催化剂体积的空间速度在标准温度和压力下为2670h-1。使用温度设为130℃-150℃的循环油浴夹套对反应器进行加热和冷却。通过在线气相色谱(GC)对产物流进行分析。由GC结果计算氧气转化率、氧气选择性、氧气至乙酸乙烯酯的产率、氧气反应速率、以及乙烯至乙酸乙烯酯的选择性。使用根据实例1制备的钯-金催化剂在这些条件下获得的乙酸乙烯酯单体催化剂测试数据在表1中给出。
表1.VAM催化剂测试数据
附图中提供了表1给出的催化剂的其它表征。图1显示对于特定的乙酸乙烯酯单体(VAM)催化剂而言O2转化率(％)与乙烯(C2H4)选择性(％)之间的关联性，其中看到标示为Q069和Q061的催化剂在作为氧气转化率的函数的乙烯选择性方面展现出最佳性能。如表1所示，当氧化铝支持物片状物具有约10.5lbf/mm的压碎强度时发生最佳性能。
图2数据显示对于表1所列催化剂而言压碎强度[lbf/mm(磅力/毫米)，通过ASTM6175-03测量]对总的孔隙体积(HgPV，mL/g)的作用。指示为Q071(16.4lbf/mm)和Q070(17.3lbf/mm)的催化剂(其具有较高的压碎强度)的总的孔隙体积明显下降。参考图1，这些催化剂的性能比具有较低压碎强度的催化剂的性能更低。催化剂性能会在催化剂压碎强度太高时减弱的这一出乎意料的发现很重要。在图3数据中显著示出这一方面，图3显示对于表1所列催化剂而言压碎强度(lbf/mm)对反应速率(atm1/2/sec，在150℃下)的作用。因此，催化剂Q069和Q061分别具有10.9lbf/mm和10.3lbf/mm的氧化铝颗粒压碎强度，相对于使用压碎强度为13lbf/mm和更大的氧化铝颗粒制备的催化剂而言，这些催化剂提供显著改进的选择性(图1)和反应速率(图3)。最后，图4显示对于表1所列催化剂而言总的孔隙体积(HgPV，mL/g)对反应速率(atm1/2/sec，在150℃下)的作用。
总之，发现催化剂性能显示强烈依赖于催化剂的压碎强度，甚至达到压碎强度太高以至于对催化剂性能和选择性有害的程度。压碎强度与催化剂载体或支持物的孔隙率紧密相关，可根据形成条件和烧结条件对所述孔隙率进行控制。
为了更清楚地定义本文所用术语，给出了以下定义，除非另外指出或者上下文另有要求，否则这些定义适用于整个本公开。如果一个术语在本公开中使用但是未在本文中明确地进行定义，那么可应用第2版(1997年)《UPAC化学术语汇编(the IUPAC Compendiumof Chemical Terminology)》的定义，只要该定义不会与本文应用的任何其它公开内容或定义相冲突，或者使得应用该术语的任一权利要求不清楚或不能使用。
整个本说明书中可参考的各种公开物的公开内容通过引用并入本文相关部分，以便更全面地描述所公开的主题所属领域的状态。在通过引用并入本文的任何文件给出的任何定义或用法与本文给出的定义或用法相冲突的情况下，以本文给出的定义或用法为准。
对于本文公开的任何特定化合物，所给出的一般结构还旨在包括可能会由特定的取代基组合产生的所有构象异构体和立体异构体，除非另外指出或者上下文另有规定。因此，在上下文允许或需要时，一般结构包括对映异构体形式或外消旋形式的所有对映异构体、非对映异构体、以及其它光学异构体，以及立体异构体的混合物。因此，如果出于任何原因申请人选择要求保护小于本公开的整个范围，申请人保留去掉任何特定的单一异构体或多种异构体的权利，以便(例如)体现申请人在提交本申请时尚未知晓的参考。
在整个说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”和该词语的变体，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”，是指“包括(但不限于)”，并非旨在排除(例如)其它添加剂、组分、元素、或步骤。尽管通过“包含”各种步骤或组分对方法和特征进行了描述，但是这些方法和特征还可“基本上由”各种步骤或组分“组成”或者“由”各种步骤或组分“组成”。因此，通过组合物、方法等“包含”一种或多种(或者一个或多个)元素或步骤的本公开，申请人还旨在公开所述组合物、所述方法等还可“基本上由”所述元素或步骤“组成”或者“由”所述元素或步骤“组成”。
如说明书和权利要求书中所使用，单数形式“一个(a或an)”、“一种(a或an)”、以及“所述(the)”包括复数对象，除非上下文明确地另外指出。因此，例如，提及“一种化合物”时包括两种或更多种这种化合物的混合物，提及“所述组合物”时包括两种或更多种这种组合物的混合物，诸如此类。
“任选的”或“任选地”是指随后所述的事件或情况可能会发生或者可能不会发生，并且所述描述包括所述事件或情况发生的情形以及所述事件或情况未发生的情形。
如本领域普通技术人员所理解，术语“片状物”和“粒状物”可互换使用，像“片状”和“粒状”这样的相关词语也是如此。
除非另外指出，否则当公开或要求保护任何类型的范围时，例如百分比、压碎强度、转化率或反应速率等的范围，旨在单独地公开或要求保护这种范围可合理包括的每个可能数值，包括其中包括的任何子范围或子范围组合。例如，当描述百分比范围(例如85％至95％)时，应理解本公开旨在包括85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、和95％中的每一个，以及其中包括的任何范围、子范围和子范围组合。申请人的意图是描述范围的这两种方法是可以互换的。因此，如果出于任何原因申请人选择要求保护小于本公开的整个范围，申请人保留去掉或排除任何这种组中的任何单个数值(包括该组中的任何子范围或子范围组合)的权利，以便(例如)体现申请人在提交本申请时尚未知晓的参考。
各值或范围在本文中可表达为“约”特定值、从“约”一个特定值并且/或者至“约”另一个特定值。当表达这种值或范围时，所公开的其它实施例包括所提及的特定值、从所述一个特定值并且/或者至所述另一个特定值。类似地，当各值通过使用先行词“约”表达为近似值时，应理解所述特定值会形成另一个实施例。应进一步理解，本文公开了若干值，并且每个值除了所述值本身之外还在本文中公开为“约”该特定值。在各方面，“约”可用来指在所提及的值的10％内、在所提及的值的5％内、在所提及的值的2％内、或者在所提及的值的1％内。
本文使用的任何标题并非旨在用来解释权利要求书的范围或者限制本文所公开的主题的范围。任何时候使用过去时来描述指示为推定的或预示性的实例并非旨在反映所述推定的或预示性的实例实际上已经进行。
申请人保留去掉任何选择、特征、范围、元素、或方面的权利，以便(例如)对任一权利要求的范围进行限制，从而体现申请人可能并不知晓的现有公开内容。
普通技术人员在阅读了以上公开内容之后会容易知晓本文所公开的本发明的这些和其它特征、优点和实施例，尽管已经相当详细地对本发明的特定实施例进行了描述，但是可在不偏离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下对那些实施例进行改动和修改。

Claims (20)

1.一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包括：
a)提供片状氧化铝支持物，其具有大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm的平均压碎强度、0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(压汞法，HgPV)、以及大于93％的结晶α-氧化铝含量；
b)将所述氧化铝支持物与一种组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；
c)以足以将所述钯盐和所述金盐至少部分分解的时间和温度将所述浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及
d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的所述煅烧浸渍氧化铝支持物还原。
2.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其进一步包含在所述接触步骤之后进行以下步骤：[b1]将所述浸渍氧化铝支持物干燥；[b2]将所述浸渍氧化铝支持物用水洗涤；[b3]在洗涤之后将所述浸渍氧化铝支持物干燥。
3.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述固定剂选自碳酸根离子或碳酸氢根离子的钠盐或钾盐、或其任意组合。
4.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述煅烧步骤温度为约100℃至约600℃，并且/或者其中约10mol％至约70mol％的所述钯盐和所述金盐独立地被分解。
5.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中在所述还原步骤之后将所述负载催化剂与碱金属醋酸盐接触。
6.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中在所述还原步骤之后将所述负载催化剂与包含醋酸钠、醋酸钾、或其组合的0.1wt％至10wt％的所述醋酸盐的水溶液接触。
7.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述工艺提供一种负载催化剂，其具有以下特性中的任一种或者以下特性的任意组合：
a)0.2wt％至2.0wt％的钯金属；
b)0.2wt％至1.5wt％的金金属；
c)4:1至1:2的钯/金重量比；
d)约0.2m2/g至约10m2/g的表面积；以及/或者
e)小于约1.35g/mL的填实密度。
8.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述钯盐选自氯化钯、氯亚钯酸钠、硝酸钯和硫酸钯，并且所述金盐选自氯化金、四氯金酸和四氯金酸钠。
9.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述片状氧化铝支持物进一步具有以下特性之一或者以下特性的任意组合：
a)大于或约9lbf/mm和小于或约11.5lbf/mm的平均压碎强度；
b)0.28mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(HgPV)；
c)大于或约95％的结晶α-氧化铝含量；
d)1m2/g至25m2/g的表面积；以及/或者
e)如通过压汞法测量的孔隙大小(直径)分布曲线具有约0.05至约1微米(μm)的相对最大值。
10.根据权利要求9所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述片状氧化铝支持物具有约10lbf/mm至约11lbf/mm的平均压碎强度和/或0.29mL/g至0.34mL/g的孔隙体积(HgPV)。
11.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述非还原气体是选自氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气和二氧化碳的惰性气体或氧化气体。
12.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述还原步骤温度为从环境温度至约550℃，并且所述还原剂包含氢气、一氧化碳、烃、醛、醇、氨、肼、伯胺、羧酸、羧酸盐或羧酸酯。
13.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述浸渍支持物在350℃至600℃的温度下煅烧，并且/或者其中至少70mol％的所述钯盐和至少70mol％的所述金盐被分解。
14.根据权利要求1所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中与在相同条件下使用平均压碎强度大于11lbf/mm并且孔隙体积(HgPV)为0.28mL/g至0.35mL/g的片状氧化铝支持物制备的负载催化剂在75％的O2转化率下的乙烯选择性增加相比，所述负载催化剂对于通过乙烯、醋酸和氧气的反应在蒸汽相中产生乙酸乙烯酯而言在75％的O2转化率下显示出0.5％的乙烯选择性增加。
15.一种用来制备负载钯-金催化剂的工艺，所述工艺包含：
a)将具有大于约8lbf/mm和小于约12lbf/mm的平均压碎强度和0.25mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(压汞法)的片状氧化铝支持物用钯盐和金盐浸渍，所述浸渍通过将所述支持物与[1]钯盐和金盐的水溶液以及[2]碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属偏硅酸盐接触进行，以便将所述钯盐和所述金盐沉淀；
b)将所述浸渍支持物干燥，以便将水除去；
c)将所述浸渍支持物在室温下或在室温以上用水洗涤；
d)在洗涤之后将所述浸渍支持物干燥；
e)通过在选自氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气和二氧化碳的惰性气体或氧化气体中在100℃至350℃的温度下将其加热将所述干燥浸渍支持物煅烧，以便独立地分解10mol％至70mol％的所述钯盐和所述金盐；以及
f)在氢气或者氢气和惰性气体的混合物中在100℃至550℃的温度下将所述煅烧浸渍支持物还原，以便将所述钯和所述金还原为其相应的金属。
16.根据权利要求15所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述钯盐选自氯化钯、氯亚钯酸钠、硝酸钯和硫酸钯，并且所述金盐选自氯化金、四氯金酸和四氯金酸钠。
17.根据权利要求15所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述片状氧化铝支持物进一步具有以下特性之一或者以下特性的任意组合：
a)大于或约9lbf/mm和小于或约11.5lbf/mm的平均压碎强度；
b)0.28mL/g至0.35mL/g的孔隙体积(HgPV)；
c)大于或约95％的结晶α-氧化铝含量；
d)1m2/g至25m2/g的表面积；以及/或者
e)如通过压汞法测量的孔隙大小(直径)分布曲线具有约0.05至约1微米(μm)的相对最大值。
18.根据权利要求15所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述片状氧化铝支持物具有约10lbf/mm至约11lbf/mm的平均压碎强度和/或0.29mL/g至0.34mL/g的孔隙体积(HgPV)。
19.根据权利要求15所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述工艺提供一种负载催化剂，其具有以下特性中的任一种或者以下特性的任意组合：
a)所述负载催化剂包含0.1wt％至3.0wt％的钯；
b)所述负载催化剂包含0.1wt％至3.0wt％的金；以及/或者
c)所述负载催化剂具有从5:1至1:3的钯/金重量比。
20.根据权利要求15所述的用来制备负载催化剂的工艺，其中所述工艺提供一种负载催化剂，其包含0.2wt％至2.0wt％的钯、0.2wt％至1.5wt％的金，并且具有4:1至1:2的钯/金重量比。
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