CN101264444A - 一种二氧化钛负载钯选择性加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化钛负载钯选择性加氢催化剂的制备方法。在H2PdCl4溶液中浸渍TiO2粉末，经过焙烧、脱氯和氢气高温还原后得到Pd/TiO2粉末催化剂；Pd/TiO2粉末催化剂以铝溶胶为粘结剂，经挤压制成具有规则外形的催化剂，在惰性气氛保护下进行干燥和焙烧。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛负载钯选择性加氢催化剂的制备。
二、背景技术：
共轭双烯烃和炔烃选择性加氢是一个重要的石油化工过程。在以单烯烃为原料的聚合和烷基化等反应过程中，与单烯烃共存的双烯烃或炔烃，如乙烯中的乙炔、丁烯中的丁二烯、直链(C10～C16)正构单烯烃中的双烯烃等虽然含量很低但具有较高反应活性，它们的存在不仅会带来许多副反应，影响单烯烃聚合和烷基化产品的质量，而且由于其在催化剂表面的强吸附和形成积炭，使聚合和烷基化反应所用的催化剂更易失活。为消除双烯烃和炔烃的上述不利影响，需采用催化选择加氢的方法使双烯烃和炔烃转化为单烯烃并尽可能避免单烯烃加氢转化为饱和烷烃。
文献中报道的选择性加氢催化剂的载体大多为氧化铝，也有以二氧化钛为载体负载钯催化剂用于选择性加氢反应。中国发明专利(CN 1640541A)制备了以二氧化钛为载体的负载钯催化剂，用于乙炔选择性加氢。用二氧化钛为载体，活性组分为Pd和第I主族、第II主族和第VIII族中的至少一种元素，但在专利中没有涉及到催化剂的成型。中国发明专利(CN 100341610C)报道了在二氧化钛基膜上负载Pd膜。将一侧表面预涂覆有锐钛矿型二氧化钛基膜的无机陶瓷支撑体浸入含有钯盐和有机添加剂的水溶液中，基膜表面附上液膜后将支撑体全部或部分提离液面，对离开液面的基膜表面的液膜进行紫外光照射。重复以上操作至钯膜达到一定厚度。
二氧化钛作为选择性加氢催化剂载体的优点在于TiO2在H2气氛下高温还原时可以与负载的贵金属比如Pd等发生金属-载体强相互作用(strong metal-supportinteraction)，提高了活性组分Pd的分散度(Konstantin I.Hadjiivanov and DimitarG..Klissurski.Chemical Society Reviews，1996，25：61~69)，从而有利于提高直链正构双烯加氢反应生成单烯的选择性能(Yuanzhi Li，Yining Fan et al.ChemicalPhysics Letters，2003，372：160~165)。尽管以二氧化钛为载体的选择性加氢催化剂具有明显的优越性，但由于二氧化钛较难成型，故可用于工业生产的具有规则外形和较高强度的二氧化钛基催化剂尚未见报道。
催化剂的一般制备方法是用成型好的载体浸渍活性组分。二氧化钛载体的成型可以TiO2粉末为原料，加粘结剂如Al2O3或Al2O3的前体，捏合、挤压成型。虽然粘结剂Al2O3的含量不高，但对比表面积和孔体积的贡献比较大，而且Al2O3作为粘结剂将包裹TiO2或覆盖在TiO2表面上。在H2PdCl4溶液中浸渍这种载体制备催化剂时，活性组分必将有大量吸附到Al2O3表面上，而非全部在TiO2上，经过焙烧、还原处理后的催化剂实际上相当于Pd/TiO2和Pd/Al2O3的一个混合催化剂，而不是Pd/TiO2催化剂。
三、发明内容：
本发明提供一种以二氧化钛为载体的负载钯选择性加氢催化剂的制备方法。
本发明的特点在于先在H2PdCl4溶液中浸渍二氧化钛粉末，经焙烧、脱氯、氢气高温还原后得到Pd/TiO2粉末催化剂；再将还原好的粉末催化剂成型，成型过程中在惰性气氛保护下进行干燥和焙烧。成型后的催化剂具有较高的压碎强度，可满足一般工业生产的使用要求。催化剂在直链正构双烯选择性加氢反应中表现出较高的选择性。
下面叙述Pd/TiO2催化剂的成型方法。
将二氧化钛研磨至全部过200目筛，在H2PdCl4溶液中浸渍TiO2粉末，经过焙烧、脱氯和氢气400～500℃还原2小时得到Pd/TiO2粉末催化剂。成型前如有必要须重新研磨粉末催化剂至全部过200目筛。然后将粉末催化剂以铝溶胶为粘结剂，加甲基纤维素，经捏合、挤压、造粒制成具有规则外形的催化剂颗粒，在100～120℃的干燥和400～500℃焙烧过程中需要在惰性气氛下进行，以避免金属态的Pd被氧化。
本发明的优点在于成型好的催化剂中Al2O3含量低，含量为3wt％～10wt％，同时具有很高的压碎强度，抗压碎力＞90N/cm，可满足一般工业生产的强度要求。催化剂中Pd含量为0.05wt％～1wt％，在直链正构双烯选择性加氢反应中表现出较高的选择性。成型过程中没有经过很高温度的热处理，二氧化钛的晶型没有变化，比表面积也没有减小。
四、具体实施方式：
下面的实施例用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。
实施例1：
量取1.88×10-2mol/L的H2PdCl4溶液15mL，称取TiO2粉末10g加入到溶液中浸渍，室温下搅拌30分钟，然后置于80℃水浴中蒸干，再放入烘箱100℃干燥12小时，烘干后于马弗炉中500℃焙烧2小时。把催化剂放入石英管中加热到500℃，通空气30mL/min携带80℃的水蒸汽脱氯6小时。然后还原，H2流量40mL/min，450℃还原2小时。得Pd/TiO2粉末催化剂。
将Pd/TiO2粉末催化剂研磨至全部过200目筛，10g粉末催化剂加蒸馏水3.5mL润湿。拟薄水铝石0.8g，加0.5mol/L的硝酸溶液2mL制成溶胶。将上述两者混合后，加0.2g甲基纤维素捏合均匀，挤条，模具为圆孔形，外径3mm。催化剂切割成长度2～3mm的颗粒。
将催化剂放在石英管中，N2气氛下100℃干燥10小时，N2气氛下500℃焙烧2小时，Pd含量为0.3wt％，Al2O3含量5wt％，催化剂颗粒抗压碎力97.6N/cm，记为催化剂A。
对比例1：
将TiO2球磨机球磨后全部过200目筛。该TiO2粉末10g加蒸馏水3.5mL润湿。拟薄水铝石0.8g，加0.5mol/L的硝酸溶液制成溶胶，硝酸溶液用量2mL。将两者混合后，加0.2g甲基纤维素捏合均匀，挤条，模具为圆孔形，孔径3mm，产品切割成长度2～3mm的颗粒。烘箱中100℃干燥10小时，马弗炉中500℃焙烧2小时。
量取1.88×10-2mol/L的H2PdCl4溶液15mL，称取上述圆柱形TiO2载体颗粒10.6g加入到溶液中浸渍，室温下搅拌30分钟，然后置于80℃水浴中蒸干，再放入烘箱100℃干燥12小时，烘干后于马弗炉中500℃焙烧2小时。把催化剂放入石英管中加热到500℃，通空气30mL/min携带80℃的水蒸汽脱氯6小时。催化剂还原条件，H2流量40mL/min，450℃还原2小时。成型催化剂中Pd含量按TiO2质量计为0.3wt％。记为催化剂B。
对比例2：
量取1.88×10-2mol/L的H2PdCl4溶液15mL，称取TiO2粉末10g加入到溶液中浸渍，室温下搅拌30分钟，然后置于80℃水浴中蒸干，再放入烘箱100℃干燥12小时，烘干后于马弗炉中500℃焙烧2小时。把催化剂放入石英管中加热到500℃，通空气30mL/min携带80℃的水蒸汽脱氯6小时。得PdO/TiO2粉末催化剂。
将PdO/TiO2粉末催化剂研磨至全部过200目筛。10g粉末催化剂加蒸馏水3.5mL润湿。拟薄水铝石0.8g，加0.5mol/L的硝酸溶液2mL制成溶胶。将上述两者混合后，加0.2g甲基纤维素捏合均匀，挤条，模具为圆孔形，外径3mm。催化剂切割成长度2～3mm的颗粒。
将催化剂放在烘箱中100℃干燥10小时，马弗炉中500℃焙烧2小时。最后还原，H2流量40mL/min，450℃还原2小时。催化剂中Pd含量按TiO2质量计为0.3wt％。记为催化剂C。
对比例3：
量取1.88×10-2mol/L的H2PdCl4溶液15mL，称取TiO2粉末10g加入到溶液中浸渍，室温下搅拌30分钟，然后置于80℃水浴中蒸干，再放入烘箱100℃干燥12小时，烘干后于马弗炉中500℃焙烧2小时。把催化剂放入石英管中加热到500℃，通空气30mL/min携带80℃的水蒸汽脱氯6小时。然后还原，H2流量40mL/min，450℃还原2小时。得Pd/TiO2粉末催化剂，Pd含量为0.3wt％。
将Pd/TiO2粉末催化剂研磨至全部过200目筛，10g粉末催化剂加蒸馏水3.5mL润湿。拟薄水铝石0.8g，加0.5mol/L的硝酸溶液2mL制成溶胶。将上述两者混合后，加0.2g甲基纤维素捏合均匀，挤条，模具为圆孔形，外径3mm。催化剂切割成长度2～3mm的颗粒。
将催化剂放在烘箱中100℃干燥10小时，马弗炉中500℃焙烧2小时。因是在空气中焙烧的，金属态的Pd又被氧化，需重新还原一次，H2流量40mL/min，450℃还原2小时。记为催化剂D。
催化剂A、B、C、D的长链正构双烯加氢反应性能见表一。
表一直链正构双烯选择加氢反应性能
反应物组成：直链正构烷烃88mol％、直链正构单烯烃9mol％和直链正构双烯烃lmol％，其余为芳烃。H2/双烯摩尔比约为1.5∶1。
反应条件：反应温度100℃，原料油流速60mL/h。催化剂量以TiO2计3.0g。
直链正构双烯转化率和双烯加氢生成单烯选择性的计算公式：
Claims (4)
1、一种二氧化钛负载钯选择性加氢催化剂的制备方法，其特征是：
(1)先在H2PdCl4溶液中浸渍TiO2粉末，经过焙烧、脱氯和氢气400～500℃还原2小时后得到Pd/TiO2粉末催化剂；
(2)接着Pd/TiO2粉末催化剂以铝溶胶为粘结剂，加甲基纤维素，经挤压、造粒制成具有规则外形的催化剂，在惰性气氛保护下进行干燥和焙烧。
2、按照权利要求1所述方法，其特征是Pd在催化剂中的含量为0.05wt％～1wt％。
3、按照权利要求1所述方法，其特征是成型用铝溶胶为粘结剂，Al2O3在催化剂中的含量为3wt％～10wt％。
4、按照权利要求1所述方法，其特征是制备的催化剂颗粒抗压碎力大于90N/cm。
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