CN101632931B - 加氢脱氯催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢脱氯催化剂，是为了解决催化剂活性和选择性低的问题。该催化剂的质量百分组成为Pd：0.5％～5％；Au：0.05％～0.5％；Ce：0.05％～0.5％；余量：酸处理过的椰壳炭，Pd、Au和Ce以元素或元素氧化物存在。该催化剂的制备方法如下：在温度50～90℃、负压条件下，采用浸渍法将Pd、Au和Ce的可溶盐浸渍负载于经硝酸和盐酸组成的混酸预处理过的椰壳炭上，得到催化剂前驱体，然后经干燥、焙烧、活化制得催化剂。该催化剂不但活性高、选择性高，而且使用寿命较长。本发明主要用于以氟氯烃为原料气相反应制备相应氢氟烃。

Description

加氢脱氯催化剂

技术领域

本发明涉及一种加氢脱氯催化剂，尤其是涉及用于气相法加氢脱氯制备氟利昂替代品氢氟烃的加氢脱氯催化剂。

背景技术

传统广泛使用的制冷剂，例如二氟二氯甲烷(简称CFC-12)、二氟一氯甲烷(简称CFC-22)等氯氟烃，因破坏地球上空大气层臭氧层的物质，而被一系列国际条约限制或禁止使用。其主要替代品是一些不含氯的氢氟烃，如二氟甲烷(简称HFC-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(简称HFC-134a)、五氟乙烷(简称HFC-125)。上述氢氟烃通常由氟氯烃加氢脱氯制得。

目前，氟氯烃的加氢脱氯催化剂通常是钯炭催化剂，普遍存在使用寿命短的缺陷。为提高加氢脱氯催化剂的使用寿命，往往采取向钯炭催化剂加入其他元素进行改性。例如中国专利CN11356550公开了一种向钯碳催化剂添加S元素的催化剂，该催化剂在250℃催化五氟氯乙烷制造五氟乙烷，连续运行310小时后，转化率为46.9％，选择性为83.0％。该催化剂存在活性和选择性低，以及使用寿命短的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足和缺陷，提供一种不仅活性高、选择性高，而且使用寿命较长的加氢脱氯催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明向钯碳催化剂中加入Au元素，可阻碍高温时钯晶粒的长大，提高催化剂的稳定性，有效增加催化剂的使用寿命；向钯碳催化剂中加入Ce元素，可以增强卤代烷烃在催化剂表面的吸附，减弱产物HFCs在催化剂表面的吸附作用。另外对椰壳炭进行酸处理，以增加椰壳炭的微孔比例，从而增大椰壳炭的比表面积。

本发明提供一种加氢脱氯催化剂，该催化剂的质量百分组成为Pd：0.5％-5％、Au：0.05％-0.5％、Ce：0.05％-0.5％、余量：酸处理过的椰壳炭，Pd、Au和Ce以元素或元素氧化物存在，酸处理过的椰壳炭比表面积大于600m²/g，该催化剂通过如下制备方法得到：

(1)将椰壳炭加入由0.1N硝酸和0.3N盐酸按照体积比为1∶1的混酸中，煮沸4～10小时，过滤、洗涤至滤液的pH值为5～7，所得椰壳炭在120℃干燥5～10小时，得到酸处理过的椰壳炭；

(2)将Pd、Au和Ce的可溶盐，溶解于水，调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯，Au可溶盐为三氯化金，Ce可溶盐为硝酸铈、乙酸铈、氯化铈、高氯酸铈或硫酸铈；

(3)在负压条件下，温度为50～90℃，将步骤(2)得到的浸渍液向步骤(1)步骤得到的椰壳炭滴加，滴加完毕后，温度50～90℃维持1～5小时，得催化剂前驱体；

(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在氮气保护下，温度100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得催化剂。

本发明中，加氢脱氯催化剂的质量百分组成优选为Pd：2％、Au：0.3％、Ce：0.3％、余量：酸处理过的椰壳炭，Pd、Au和Ce以元素或元素氧化物存在，其中活性炭为椰壳炭，其比表面积大于600m²/g。

本发明的加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将椰壳炭加入由0.1N硝酸和0.3N盐酸按照体积比为1∶1的混酸中，煮沸4～10小时，过滤、洗涤至滤液的pH值为5～7，所得椰壳炭在120℃干燥5～10小时，得到酸处理过的椰壳炭；

(2)将Pd、Au和Ce的可溶盐，溶解于水，调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯，Au可溶盐为三氯化金，Ce可溶盐为硝酸铈、乙酸铈、氯化铈、高氯酸铈或硫酸铈；

(3)在负压条件下，温度为50～90℃，将步骤(2)中得到的浸渍液向步骤(1)步骤得到的椰壳炭滴加，滴加完毕后，在负压条件下，温度50～90℃维持1～5小时，得催化剂前驱体；

(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在氮气保护下，温度100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得催化剂。

本发明的加氢脱氯催化剂用于气相条件下氯氟烃催化加氢脱氯制备系列HFCs。例如，二氯二氟甲烷、五氟一氯乙烷、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷或1，2，2，2-四氟一氯乙烷分别催化加氢脱氯制备HFC-32、HFC-125或HFC-134a。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明不但活性高、选择性高，而且使用寿命长，本发明的加氢脱氯催化剂用于催化上述氯氟烃加氢脱氯合成HFCs的反应，连续运行1000小时，其转化率和选择性仍为97％以上，而对比文件的催化剂，在250℃催化五氟氯乙烷制备五氟乙烷，在连续运行310小时后，转化率为46.9％，选择性为83.0％。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。

分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al₂O₃/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。

气相色谱分析方法：采集样品经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度200℃，辅助炉2温度220℃，检测器温度220℃，柱炉初始温度120℃。

制备酸处理过的椰壳炭：将4-8目、比表面大于600m²/g的椰壳炭500g加入由0.1N硝酸和0.3N盐酸按照体积比1∶1混合制成的5000mL混酸中，煮沸8小时，然后过滤，用去离子水洗涤至pH5-7，于120℃干燥5小时备用。

实施例1

按催化剂的质量百分组成为Pd：2％；Au：0.3％；Ce：0.3％；余量：酸处理过的椰壳炭实施。

配置浸渍液：称取Pd(NO₃)₂4.446克、AuCl₃0.474克、Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.955克，溶于150ml去离子水中，使用0.1M稀盐酸调节溶液pH值为4-6，制成浸渍液。

称取100克酸处理过的椰壳炭加入旋转蒸发器中，在负压，温度为70℃～80℃，旋转速度100～150转/min，从旋转蒸发器的打料口向椰壳炭载体滴入浸渍液，滴加完毕后，维持2小时，负压蒸馏除去H₂O，得到催化剂前驱体。将该催化剂前驱体加入反应器，在N₂气氛中100-200℃干燥4小时，再在N₂气氛中250～350℃焙烧4小时，然后在N₂和H₂摩尔比为4∶1的混合气体中200～300℃活化10小时，制得催化剂，Pd、Au和Ce以元素或元素氧化物存在。

实施例2

按催化剂的质量百分组成为Pd：0.5％；Au：0.5％；Ce：0.5％；余量：酸处理过的椰壳炭实施，催化剂制备工艺与实施例1基本相同。

实施例3

按催化剂的质量百分组成为Pd：1％；Au：0.4％；Ce：0.4％；余量：酸处理过的椰壳炭实施，催化剂制备工艺与实施例1基本相同。

实施例4

按催化剂的质量百分组成为Pd：5％；Au：0.05％；Ce：0.05％；余量：酸处理过的椰壳炭实施，催化剂制备工艺与实施例1基本相同。

实施例5

按催化剂的质量百分组成为Pd：1.5％；Au：0.35％；Ce：0.35％；余量：酸处理过的椰壳炭实施，采用PdCl₂、AuCl₃和Ce(C₂O₄)₃配制浸渍液。

称取100克酸处理过的活性炭加入带有滴液漏斗和机械搅拌的三口烧瓶中，水浴温度50-90℃，在负压和搅拌条件下，从滴液漏斗向活性炭载体缓缓滴入浸渍液，滴加完毕后维持2小时，得到催化剂前驱体，负压条件可由循环水泵或油泵实现。将该催化剂前驱体加入反应器，在N₂气氛中100-200℃干燥4小时，再在N₂气氛中250-350℃焙烧4小时，然后在N₂和H₂摩尔比为4∶1的混合气体中200-300℃活化10小时，制得催化剂，Pd、Au和Ce以元素或元素氧化物存在。

实施例6

按催化剂的质量百分组成为Pd：2.5％；Au：0.25％；Ce：0.25％；余量：酸处理过的椰壳炭实施，采用Pd(CH₃COO)₂、AuCl₃、CeCl₃配制浸渍液。催化剂制备工艺与实施例5基本相同。

实施例7

按催化剂的质量百分组成为Pd：3％；Au：0.2％；Ce：0.2％；余量：酸处理过的椰壳炭实施，采用Pd(CH₃COO)₂、AuCl₃、Ce(ClO₄)₃配制浸渍液。催化剂制备工艺与实施例5基本相同。

实施例8

按催化剂的质量百分组成为Pd：4％；Au：0.1％；Ce：0.1％；余量：酸处理过的椰壳炭实施，采用Pd(CH₃COO)₂、AuCl₃、Ce(SO₄)₃配制浸渍液。催化剂制备工艺与实施例5基本相同。

应用例1

将实施例1制备的催化剂40ml装入内径2cm，长60cm的SUS316制的反应管内，用于下列合成系列HFCs的反应：

(1)

反应1

 CFC-12                    HFC-32

(2)

反应2

CFC-115                     HFC-125

(3)

反应3

CFC-114a                   HCFC-124         HFC-134a

(4)

反应4

HCFC-124                 HFC-134a

取样经水洗和碱洗，除去HCl和HF后进行气相色谱分析，结果如表1所示。

表1

选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。

应用例2

将实施例2制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表2所示。

表2

选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。

应用例3

将实施例3制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表3所示。

表3

选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。

应用例4

将实施例4制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表4所示。

表4

选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。

应用例5

将实施例5制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表5所示。

表5

选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。

应用例6

将实施例6制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表6所示。

表6

选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。

应用例7

将实施例7制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表7所示。

表7

选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。

应用例8

将实施例8制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表8所示。

表8

选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。

Claims (2)

1.一种加氢脱氯催化剂，其特征在于该催化剂的质量百分组成为Pd：0.5％-5％、Au：0.05％～0.5％、Ce：0.05％～0.5％、余量：酸处理过的椰壳炭，Pd、Au和Ce以元素或元素氧化物存在，酸处理过的椰壳炭比表面积大于600m²/g，该催化剂通过如下制备方法得到：

(1)将椰壳炭加入由0.1N硝酸和0.3N盐酸按照体积比为1∶1的混酸中，煮沸4～10小时，过滤、洗涤至滤液的pH值为5～7，所得椰壳炭在120℃干燥5～10小时，得到酸处理过的椰壳炭；

(2)将Pd、Au和Ce的可溶盐，溶解于水，调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯，Au可溶盐为三氯化金，Ce可溶盐为硝酸铈、乙酸铈、氯化铈、高氯酸铈或硫酸铈；

(3)在负压条件下，温度为50～90℃，将步骤(2)得到的浸渍液向步骤(1)步骤得到的椰壳炭滴加，滴加完毕后，温度50～90℃维持1～5小时，得催化剂前驱体；

(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在氮气保护下，温度100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得催化剂。

2.根据要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于该催化剂的质量百分组成为Pd：2％、Au：0.3％、Ce：0.3％、余量：酸处理过的椰壳炭，Pd、Au和Ce以元素或元素氧化物存在。