CN104437473B - 薄壳型催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种活性组分在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂，主要解决现有技术中存在的薄壳型催化剂壳层磨损导致的壳层中贵金属损失的问题。本发明通过采用一种活性组分在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂，包含一个惰性的载体内核、结合在内核上的多孔材料壳层，在壳层上负载至少一种铂系金属活性组分，铂系金属活性组分含量在壳层表面含量低于壳层内侧含量的技术方案较好地解决了该问题，可用于芳烃脱氢生产不饱和烃过程中氢气选择性氧化反应的工业生产中。

Description

薄壳型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性组分非均匀分布的薄壳型催化剂。

背景技术

燃烧反应是混合物中的可燃成分急剧与氧反应放出大量的热和强烈的光的过程。燃烧的本质是可燃成分氧化的反应。催化燃烧是借助催化剂在较低温度下，实现对可燃组分的完全氧化。催化燃烧可降低能耗，且安全高效。

典型的催化燃烧的催化剂以贵金属(以铂、钯为主)为活性组分，早期的燃烧催化剂的活性组分几乎均匀分布于催化剂中。由于贵金属催化剂价格昂贵，资源少，多年来人们特别注重新型的、价格较为便宜的催化剂的开发研究。经试验证明许多非均匀分布催化剂与均匀催化剂相比，具有更好的活性、选择性和更长的寿命。专利CN01133374.X采用贵金属活性组分Pt以浸渍法通过有机酸的竞争吸附分布于蜂窝陶瓷载体涂层外表面的方法，蜂窝陶瓷载体的涂层组成按重量百分比为：活动组分氧化铝 20%~80%，氧化钛 10%~40%，氧化铈5%~30%，氧化锆 5%~20%，贵金属负载量为每升催化剂含0.5~4.0g Pt。该发明催化剂可用于各种类型含可燃组分废气的净化处理。又如，CN200710201541.0和CN200710201542.5公布了一种非均布燃烧催化剂及其应用和该催化剂的制备方法。通过配制钯、铑、铂、钴、镍、铬一种或几种金属的盐溶液，将一定量的氧化铝小球于烘干后浸渍于碱性溶液中1~3小时，随后将浸渍碱溶液后的氧化铝小球放入烘箱烘干，再将烘干后的氧化铝小球浸渍到上述配制的一种或几种金属的盐溶液中10分钟~1小时，最后将浸渍金属溶液后的氧化铝小球放入马弗炉中焙烧。得到的催化剂活性组分由氧化钯、氧化铑、氧化铂、氧化钴、氧化镍、氧化铬其中一种或几种组成，且活性组分在催化剂中呈蛋壳型非均匀分布，其含量占催化剂中量的0.01%~5%，氧化铝载体的重量为95%~99.99%。该发明降低了燃料的起燃点，气体起燃点比对照降低60~90℃，气体转化率60~80%，并使贵金属组分高效利用。

氢气作为可燃气体，具有热值高、清净无污染的特点。同时，氢气也属于易燃易爆物质，它能与空气形成爆炸性混合物，遇热或明火即爆炸。在氢气达到爆炸极限之前将氢气催化氧化除去，可避免危险发生。专利CN200510086319.1发明的催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，过渡层以氧化铝为主，过渡层的重量为堇青石载体重量的1~30%，活性组分为贵金属铂或钯，活性组分重量为堇青石载体剂过渡层重量之和的0.1%~3%。采用多次不同方法地浸渍，制备得到贵金属催化活性组分呈轴向非均匀分布的整体催化剂，活性组分高度与催化剂的高度比为1:10~5:10。该催化剂能常温启动，将氢气氧化除去至分析仪器检测限下。

不饱和烃是一类重要的有机化工原料，催化脱氢在石油化工工业中有着众多重要的应用。烷烃脱氢或芳烃脱氢生产不饱和烃过程为吸热反应，在反应过程中催化剂床层温度会明显降低，进而导致转化率的降低。且由于热力学平衡的限制，在一定温度条件下，烷烃或芳烃的单程转化率难以进一步提高。一种能够同时解决上述两个问题的方法是在反应中通入氧气或含有氧气的气体，在氢气选择性氧化催化剂的作用下燃烧烷烃或芳烃脱氢产生的氢气。燃烧消耗了氢气可使得脱氢反应平衡向利于生成不饱和烃的方向移动，氢气燃烧产生的热量可为脱氢反应供热，提高反应温度。

氢气选择性氧化催化剂种类繁多，其中催化活性组分在催化剂内非均匀分布的氢气选择性氧化催化剂效果尤为突出，例如，专利CN00820104.8报道了一种分层催化剂组合物。该催化剂包含一个内核例如α-氧化铝和一个结合在内核上的耐高温无机氧化物外层例如γ-氧化铝。外层上均匀分散了铂族金属例如铂、助催化剂金属例如锡以及改性剂金属例如锂。又如专利CN200380101578.6中报道的将氢选择性氧化的催化剂，该催化剂以铝酸锂载体为外层结合惰性核心例如堇青石。铝酸锂载体中分散了铂族金属如铂和助催化剂金属如锡。该催化剂对于脱氢过程中的氢的选择性氧化效果良好。再如专利CN200810032915.5介绍了一种用于生产苯乙烯过程中氢气选择性氧化催化剂。该发明的催化剂为一个惰性载体如堇青石和结合在内核上的多孔涂层材料外层构成的层状复合催化剂。在多孔涂层材料外层上负载铂系金属如铑、修饰剂例如钙以及助催化剂例如锗。该催化剂具有脱氢化合物原料损失小的优点。针对中原料饱和碳氢化合物损失的情况，专利CN200710047872.3也采用了惰性载体内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层构成的层状复合载体，该专利在层状复合载体外层上负载选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种铂系金属和选自碱金属、碱土金属中至少一种修饰剂及选自IVA化合物中至少一种为助催化剂的技术方法来解决该问题。专利CN200810032914.0以吸附理论为基础，通过调变层状复合载体对催化剂前驱体的吸附能力和吸附速度，使催化剂活性组分分散在催化剂的外表面，使活性组分在催化剂中呈蛋壳状结构。该专利先将涂层多孔材料的浆液涂覆在惰性载体的内核上，干燥后在700～1200℃焙烧0.5～10小时得到层状复合载体，然后用含有贵金属、助催化剂组分的溶液表面浸渍层状复合载体，干燥后在200～700℃空气中焙烧1～24小时，得到薄壳形催化剂前驱体，最后将薄壳形催化剂前驱体在还原性气氛下于300～800℃还原1～24小时，制得薄壳形贵金属催化剂。专利CN200810032916.X通过控制催化剂的有效活性层，使贵金属集中在催化剂颗粒表层，使活性组分呈现高分散的蛋壳状构造，同时采用在载体上负载选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种铂系金属为催化剂活性组分，以选自碱金属、碱土金属中至少一种为修饰剂，以及选自IVA化合物中至少一种和选自VA化合物中至少一种为助催化剂，利用催化剂各组分协同作用使催化剂具有高氢气选择性的特性。

上述专利所述催化剂的催化活性组分都分布在催化剂整体的表层，裸露在外。而在催化剂运输、填装、使用过程中，催化剂颗粒间的相互摩擦、催化剂与装置设备间的碰撞摩擦以及催化剂长时间受反应气体的冲刷都会造成催化剂表层磨损。催化剂表层的磨损会造成活性组分的流失，尤其是昂贵的铂系金属例如铂的流失，不仅影响到催化剂使用效果，也造成了资源、经济损失。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的氢气选择性氧化反应中使用的催化剂表面含活性组分壳层表面易磨损而导致的壳层中贵金属损失的问题，提供了一种用于氢气选择性氧化反应的薄壳型催化剂。该催化剂具有贵金属活性组分含量在壳层表面含量低于壳层内侧含量的特点，能减少薄壳型催化剂因表面磨损而造成的贵金属损失。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种薄壳型催化剂，包含惰性内核和结合在内核上的壳层，在壳层上负载至少一种铂系金属活性组分，以重量百分比计，铂系金属活性组分含量在壳层表面的含量占铂系金属活性组分总含量的0.5～10%，壳层表面为壳层最外侧厚度为0.03mm的部分；

所述惰性内核为选自α-氧化铝、碳化硅、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种，以重量百分比计，惰性内核用量为薄壳型催化剂重量的75%~90%；

所述惰性内核上的壳层为选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或分子筛中的至少一种，壳层厚度为0.2~0.5mm。

上述技术方案中，薄壳型催化剂的载体内核为惰性材料，并对催化剂活性组分前驱体吸附能力较弱，选自α-氧化铝、碳化硅、尖晶石、莫来石或堇青石中的一种，惰性内核为球状；壳层为多孔氧化物材料，优选为多孔的吸附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，壳层材料选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或分子筛中的一种，壳层厚度为0.2~0.5mm；以薄壳型催化剂重量百分比计，铂系金属活性组分含量在壳层表面的含量占铂系金属活性组分总含量的优选范围为1～3%；薄壳层上负载的铂系金属的优选方案为选自钌、铑、锇、铂、钯中至少一种，更优选为铂，铂系金属的用量为催化剂重量的优选范围为0.05~1%；铂系金属活性组分含量在壳层中非均匀分布，在壳层中沿内核轴向向外铂系金属含量逐渐减少。

即铂系金属活性组分含量在壳层表面的含量比传统方法得到的要低。薄壳层上可以根据需要负载助催化剂或修饰剂。

上述技术方案中，薄壳型催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

a）将含惰性内核的薄壳载体I在有机酸水溶液中浸渍，取出后干燥得到载体II；

b）将步骤a干燥后得到的载体II在含铂系金属的溶液中浸渍，随后取出干燥、焙烧，得到活性组分在壳层中沿内核轴向向外铂系金属含量逐渐减少的薄壳型催化剂。

上述技术方案中，步骤a)中的干燥温度优选范围为90~150℃；干燥时间优选范围为1~20小时；有机酸的优选范围为选自草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸中的至少一种，更优选为柠檬酸；有机酸水溶液的浓度的优选范围为0.01~1mol/L；更优选范围为0.5～0.7mol/L；载体I在有机酸水溶液中浸渍时间的优选范围为0.5~10分钟；有机酸水溶液的用量为用于浸渍的薄壳载体I堆积体积的1~10倍；所述壳层就是薄壳层。

将上述技术方案中制备得到的薄壳型催化剂用于饱和芳烃脱氢生产不饱和芳烃过程中的氢气选择性氧化反应，在反应温度520~650℃，反应压力20~200kPa，液体反应空速0.1~10h^-1的条件下，氢气在薄壳型催化剂存在的条件下发生选择性氧化反应。

上述技术方案中载体I的内核可借由已知的方法制备，例如静压成型法、滚动成球法、中药制丸法。具体地说，将内核材料粉末填充到成型模具相互对应的半球形上模和下模模腔中，对于由两种或多种内核材料组成的粉末要事先混合均匀，然后将填满内核材料粉末的上下模对应地合并在一起，放入等静压装置中进行压制，得到内核胚体。或者，在滚球机中用一定量的内核材料粉末，喷入一定量的粘结剂，比如水，搅拌干粉和粘结剂粘附形成粒子团，随后一边喷入粘结剂一边均匀撒入内核材料粉末，使粒子团不断长大成球，直到需要的大小，既得到内核胚体。抑或，将内核材料粉末与粘结材料以及水充分混合，揉合成具有可塑性的内核材料团块，用制丸机或其它挤出设备将内核材料团块制成条状，随后用制丸机将条状内核材料做成丸状，再对丸状颗粒旋转滚圆得到内核胚体。内核胚体再经过烘干、高温焙烧后得到载体I的内核，内核直径在1~5cm。

薄壳载体I可以通过将薄壳层材料的浆料涂覆到内核表面制得。这里涉及到薄壳层材料的浆料制备和浆料涂覆技术。

薄壳层材料的浆料制备技术可以借由已知的浆料制造方法制备。具体地说，将粉末状的γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、分子筛、或上述几种材料的组合加入到水中分散，水的用量为加入薄壳层粉末材料质量的2~20倍。为了提高浆料的黏度和稳定性，浆料中需加入一定量的有机粘结剂，例如聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基纤维素、环糊精等，有机粘结剂的用量占薄壳层材料粉末用量的0.5~5%。浆料还需要加入一定量的酸调节pH值，酸可以选用盐酸、硝酸、草酸等，浆料pH值到2~6范围内为宜。浆料用高速分散机搅拌30分钟~3小时，以得到充分混合。为使薄壳层能均匀牢固地结合在内核上，还要对浆料进行研磨，是浆料中粒子的粒径分布在较窄的范围内。用浆料研磨机、胶体磨等湿式粉碎设备研磨浆料10分钟~5小时，制成稳定的薄壳层浆料。

浆料涂覆可以借由已知的涂覆技术来完成，例如，浸涂、喷涂技术。具体地说，将内核浸入到薄壳层浆料1~30分钟，取出后在40~150℃下干燥，便得到带壳层的内核。重复上述浸入、取出、干燥的过程，直到壳层厚度达到所需的厚度。或者，将内核放入涂覆圆筒内，如糖衣锅、转锅，通过圆通转动带动内核不断翻滚运动，用喷枪将浆料喷涂到内核表面，同时通入50~120℃的热空气或通过加热圆筒给内核加热，使喷涂到内核上的浆料干燥形成壳层，不断喷涂直到壳层达到需要的量。可以用包衣设备，使内核在流化床层里形成流化状态，再将浆料喷涂入流化床层，从而将浆料涂覆到内核表面。涂覆了薄壳材料的载体还需要在50~200℃下干燥1~48小时，随后在500~1000℃温度下焙烧1~10小时，得到薄壳载体I。

薄壳载体I在有机酸水溶液浸渍可在静置条件下进行，亦可在做旋转运动的容器内进行，通过旋转运动的容器带动薄壳载体I在有机酸水溶液不断翻滚使薄壳载体I与有机酸水溶液充分、均匀接触。

薄壳载体I浸渍有机酸水溶液后取出放入干燥设备进行干燥，条件为90~150℃下干燥1~20小时，于是得到载体II。

得到载体II在含铂系金属的水溶液中浸渍。铂系金属的前驱体可以为任何可分解的铂族化合物，例如氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸钾、四溴化铂、氧化铂、氯化钯、溴化钯、二氯四氨钯、十二羰基合三钌、三氯化铑、六氯合锇酸铵等。含铂系金属的水溶液可以为一种铂系金属前驱体的水溶液，亦可以是几种铂系金属前驱体的混合水溶液。载体II在含铂系金属的水溶液中浸渍10分钟~2小时，浸渍含铂系金属的水溶液温度为10~90℃。浸渍方法可以用与薄壳载体I浸渍有机酸水溶液同样的方法，即静置浸渍或旋转浸渍，将铂系金属负载到载体II上。

载体II浸渍铂系金属前驱体后取出，在90~150℃干燥1~24小时，再在300~800℃下焙烧0.5~24小时，即得到活性组分在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂。

可以根据需要负载助催化剂或修饰剂，如改善铂族金属在催化剂薄壳层上分散情况的IIIA~VA族金属（例如锡），以及调变薄壳层酸性的碱金属和碱土金属（例如锂）。助催化剂或修饰剂可以在制备薄壳载体I的时候加入到薄壳层材料的浆料，也可以和铂族金属同时浸渍到载体II上，还可以在浸渍铂族金属后分批次将助催化剂或修饰剂金属负载上去。

上面描述的催化剂可以用于饱和芳烃脱氢生产不饱和芳烃过程中氢气选择性氧化反应中。芳烃可以为乙苯、二乙苯、甲乙苯、丙苯等，优选为乙苯。该催化剂也可以用于烷烃脱氢中氢气选择性氧化去除，烷烃可以为C₂~C₁₆的链烷烃。氢气选择性氧化在反应温度520~650℃，反应压力20~200kPa，液体反应空速0.1~10h^-1的条件下发生。该催化剂使用时，将脱氢区域流出的含有已脱氢的烃、未脱氢的烃、氢气和水蒸气的气体通入氧化区域，并在氧化区域内通入含氧气体与脱氢区域流出气体混合，两股气体混合后在氧化区域内与上述薄壳型催化剂接触。含氧气体包括氧气、空气，以及用不与氧气或芳烃反应的惰性气体（例如，水蒸气、二氧化碳、氮气、氦气、氩气等）稀释的氧气。通入的含氧气体中氧气的摩尔含量与脱氢区域流出的氢气摩尔含量相同。在氧化区域内，氢气氧化燃烧生成水，而已脱氢的烃、未脱氢的烃则不受影响。氧化区域流出的去除氢气的气体可以通入下一个脱氢区域继续脱氢。根据需要，可以将反应气体反复交替通过脱氢区域和氧化区域，以达到需要的脱氢与未脱氢烃的比例。

上述催化剂除了用于烃类脱氢氢氧化反应外，还可以用于含氢气、一氧化碳、及低碳烷烃（例如甲烷、乙烷）废气的燃烧净化反应中。该催化剂也可以用于加氢反应、裂解反应、脱氢反应等。

本发明将传统的薄壳型催化剂贵金属活性组分在薄壳层中均匀分布改为在薄壳层中非均匀分布。利用竞争吸附的原理，用浸渍竞争吸附剂优先占据壳层表面的活性组分吸附位，使后负载的活性组分在壳层表面的吸附量减少。通过优选有机酸溶液作为浸渍溶液，限定其浓度，能有效降低活性组分在壳层表面的负载量；特别是当选用浓度为0.5～0.7mol/L的柠檬酸用于薄壳载体I的浸渍时，其最终得到的薄壳型催化剂在壳层表面具有最低的活性含量，相比其他制备方法具有更优的活性和稳定性，使贵金属活性组分含量在壳层表面含量低于壳层内侧含量，从而达到降低催化剂在运输、使用过程中可能发生的壳层表面磨损而造成的活性组分贵金属的损失。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将内核为莫来石、薄壳层为γ-氧化铝、壳层厚度为0.21mm的小球颗粒薄壳载体AI10克放入到50mL浓度为0.01mol/L的草酸水溶液中浸渍10min，浸渍后过滤出小球颗粒，置于120℃烘箱内干燥14小时，得到薄壳载体AII。

将氯铂酸铵溶解于水中，配制成溶液。将浸渍过草酸的薄壳载体AII放入在40mL氯铂酸铵溶液中浸渍，而后于90℃干燥24小时，再于400℃焙烧20小时，冷却至室温后得到Pt在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂A。元素分析表明Pt占催化剂的质量分数为0.0502%。

将薄壳型催化剂A按标准HG/T 2976-1999的方法测定催化剂的磨耗率为0.80%，元素分析测定过磨耗率的催化剂中Pt的质量分数为0.0497%。活性组分Pt的损失率为1.79%。

薄壳型催化剂A选择性氧化饱和芳烃乙苯脱氢生产不饱和芳烃苯乙烯过程中的氢气在锈钢反应管内进行，填装量30mL。反应原料组成摩尔含量为苯乙烯2.4%，乙苯5.4%，苯和甲苯 0.08%，氢气2.4%，氧气1.1%，氮气0.11%，水88.51%。反应温度580℃，反应压力100kPa，空速3h^-1。评价结果列于表1。

【比较例1】

将氯铂酸铵溶解于水中，配制成溶液。将实施例1中的薄壳载体AI 10克放入在40mL氯铂酸铵溶液中浸渍，而后于90℃干燥24小时，再于400℃焙烧20小时，冷却至室温后得到Pt在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂A’。元素分析表明Pt占催化剂的质量分数为0.0504%。

将薄壳型催化剂A’按标准HG/T 2976-1999的方法测定催化剂的磨耗率为0.80%，元素分析测定过磨耗率的催化剂中Pt的质量分数为0.0481%。活性组分Pt的损失率为5.36%。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【实施例2】

将内核为碳化硅、薄壳层为δ-氧化铝、壳层厚度为0.33mm的小球颗粒薄壳载体BI10克放入到50mL浓度为0.05mol/L的酒石酸水溶液中浸渍8min，浸渍后过滤出小球颗粒，置于100℃烘箱内干燥20小时，得到薄壳载体BII。

将十二羰基合三钌溶解于水中，配制成溶液。将浸渍过酒石酸的薄壳载体BII放入在40mL十二羰基合三钌溶液中浸渍，而后于100℃干燥2小时，再于300℃焙烧24小时，冷却至室温后得到Ru在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂B。元素分析表明Ru占催化剂的质量分数为0.688%。

将薄壳型催化剂B按标准HG/T 2976-1999的方法测定催化剂的磨耗率为0.46%，元素分析测定过磨耗率的催化剂中Ru的质量分数为0.687%。活性组分Pt的损失率为0.62%。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【实施例3】

将内核为尖晶石、薄壳层为θ-氧化铝、壳层厚度为0.35mm的小球颗粒薄壳载体CI10克放入到50mL浓度为0.20mol/L的柠檬酸水溶液中浸渍6min，浸渍后过滤出小球颗粒，置于100℃烘箱内干燥5小时，得到薄壳载体CII。

将六氯合锇酸铵溶解于水中，配制成溶液。将浸渍过柠檬酸的薄壳载体CII放入在40mL六氯合锇酸铵溶液中浸渍，而后于100℃干燥15小时，再于500℃焙烧8小时，冷却至室温后得到Os在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂C。元素分析表明Os占催化剂的质量分数为0.3040%。

将薄壳型催化剂C按标准HG/T 2976-1999的方法测定催化剂的磨耗率为0.27%，元素分析测定过磨耗率的催化剂中Os的质量分数为0.304%。活性组分Pt的损失率为0.28%。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【实施例4】

将内核为α-氧化铝、薄壳层为分子筛、壳层厚度为0.37mm的小球颗粒薄壳载体DI10克放入到50mL浓度为0.50mol/L的苹果酸水溶液中浸渍5min，浸渍后过滤出小球颗粒，置于110℃烘箱内干燥10小时，得到薄壳载体DII。

将三氯化铑溶解于水中，配制成溶液。将浸渍过苹果酸的薄壳载体DII放入在40mL三氯化铑溶液中浸渍，而后于110℃干燥10小时，再于800℃焙烧0.5小时，冷却至室温后得到Rh在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂D。元素分析表明Rh占催化剂的质量分数为0.545%。

将薄壳型催化剂D按标准HG/T 2976-1999的方法测定催化剂的磨耗率为0.30%，元素分析测定过磨耗率的催化剂中Rh的质量分数为0.545%。活性组分Pt的损失率为0.27%。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【实施例5】

将内核为堇青石、薄壳层为δ-氧化铝和θ-氧化铝、壳层厚度为0.42mm的小球颗粒薄壳载体EI 10克放入到50mL浓度为0.70mol/L的柠檬酸水溶液中浸渍2min，浸渍后过滤出小球颗粒，置于120℃烘箱内干燥2小时，得到薄壳载体EII。

将氯铂酸溶解于水中，配制成溶液。将浸渍过柠檬酸的薄壳载体EII放入在40mL氯铂酸溶液中浸渍，而后于120℃干燥5小时，再于600℃焙烧16小时，冷却至室温后得到Pt在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂E。元素分析表明Pt占催化剂的质量分数为0.0988%。

将薄壳型催化剂E按标准HG/T 2976-1999的方法测定催化剂的磨耗率为0.12%，元素分析测定过磨耗率的催化剂中Pt的质量分数为0.0988%。活性组分Pt的损失率为0.12%。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【比较例2】

将氯铂酸溶解于水中，配制成溶液。将实施例5中的薄壳载体EI 10克放入在40mL氯铂酸溶液中浸渍，而后于120℃干燥5小时，再于600℃焙烧16小时，冷却至室温后得到Pt在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂E’。元素分析表明Pt占催化剂的质量分数为0.100%。

将薄壳型催化剂E’按标准HG/T 2976-1999的方法测定催化剂的磨耗率为0.12%，元素分析测定过磨耗率的催化剂中Pt的质量分数为0.0993%。活性组分Pt的损失率为0.85%。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【实施例6】

将内核为α-氧化铝、薄壳层为δ-氧化铝和θ-氧化铝、壳层厚度为0.5 mm的小球颗粒薄壳载体FI 10克放入到50mL浓度为0.9mol/L的柠檬酸水溶液中浸渍1min，浸渍后过滤出小球颗粒，置于90℃烘箱内干燥17小时，得到薄壳载体FII。

将氯铂酸钾溶解于水中，配制成溶液。将浸渍过柠檬酸的薄壳载体FII放入在40mL氯铂酸钾溶液中浸渍，而后于120℃干燥20小时，再于700℃焙烧4小时，冷却至室温后得到Pt在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂F。元素分析表明Pt占催化剂的质量分数为0.910%。

将薄壳型催化剂F按标准HG/T 2976-1999的方法测定催化剂的磨耗率为0.28%，元素分析测定过磨耗率的催化剂中Pt的质量分数为0.911%。活性组分Pt的损失率为0.13%。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【实施例7】

将内核为堇青石、薄壳层为γ-氧化铝、壳层厚度为0.48mm的小球颗粒薄壳载体GI10克放入到50mL浓度为1.0mol/L的柠檬酸水溶液中浸渍0.5min，浸渍后过滤出小球颗粒，置于150℃烘箱内干燥1小时，得到薄壳载体GII。

将氯化钯溶解于水中，配制成溶液。将浸渍过柠檬酸的薄壳载体GII放入在40mL氯化钯溶液中浸渍，而后于150℃干燥1小时，再于550℃焙烧12小时，冷却至室温后得到Pd在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂G。元素分析表明Pd占催化剂的质量分数为0.999%。

将薄壳型催化剂G按标准HG/T 2976-1999的方法测定催化剂的磨耗率为1.28%，元素分析测定过磨耗率的催化剂中Pd的质量分数为1.005%。活性组分Pt的损失率为0.67%。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【比较例3】

将氯化钯溶解于水中，配制成溶液。将实施例7中的薄壳载体GI放入在40mL氯化钯溶液中浸渍，而后于150℃干燥1小时，再于550℃焙烧12小时，冷却至室温后得到Pd在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂G’。元素分析表明Pd占催化剂的质量分数为0.997%。

将薄壳型催化剂G’按标准HG/T 2976-1999的方法测定催化剂的磨耗率为1.28%，元素分析测定过磨耗率的催化剂中Pd的质量分数为0.943%。活性组分Pt的损失率为6.67%。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【实施例8】

同实施例1的制备方法，只是改变有机酸为柠檬酸，制得催化剂为A-1。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【实施例9～11】

同实施例1的制备方法，只是改变有机酸为柠檬酸，改变有机酸的浸渍时间分别为0.5min、15min和0.3min，最后制得的催化剂分别记为A-2、A-3和A-4。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【实施例12】

将内核为堇青石、薄壳层为δ-氧化铝和θ-氧化铝、壳层厚度为0.42mm的小球颗粒薄壳载体EI 10克放入到50mL浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液中浸渍2min，浸渍后过滤出小球颗粒，置于120℃烘箱内干燥2小时，得到薄壳载体EII。

将氯铂酸溶解于水中，配制成溶液。将浸渍过柠檬酸的薄壳载体EII放入在40mL氯铂酸溶液中浸渍，而后于120℃干燥5小时，再于600℃焙烧16小时，冷却至室温后得到Pt在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂E-1。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

【实施例13～14】

同实施例5制备方法，只是改变有机酸的浓度分别为1mol/L和0.01mol/L，最后制得的催化剂分别记为E-2和E-3。

评价条件同实施例1，评价结果列于表1。

表1

上述实例中，从测定磨耗率前后催化剂活性组分含量变化及活性组分损失结果可以看出，本发明的薄壳型催化剂活性组分含量前后变化很小，且贵金属活性组分损失明显小于传统薄壳型催化剂。因此，与传统薄壳型催化剂相比，本发明的活性组分在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂具有有效降低贵金属损失率的特点。

【实施例15】

饱和芳烃乙苯脱氢生产不饱和芳烃苯乙烯过程中的氢气选择性氧化反应在不锈钢反应管内进行，填装30mL薄壳型催化剂。反应原料组成摩尔含量为苯乙烯2.4%，乙苯5.4%，苯和甲苯 0.08%，氢气2.4%，氧气1.1%，氮气0.11%，水88.51%。反应条件及催化剂的活性和选择性结果列于表2中。

表2

Claims (9)

1.一种薄壳型催化剂，包含惰性内核和结合在内核上的壳层，在壳层上负载至少一种铂系金属活性组分，以重量百分比计，铂系金属活性组分含量在壳层表面的含量占铂系金属活性组分总含量的0.5～10％，壳层表面为壳层最外侧厚度为0.03mm的部分；

所述惰性内核为选自α-氧化铝、碳化硅、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种，以重量百分比计，惰性内核用量为薄壳型催化剂重量的75％～90％；

所述惰性内核上的壳层为选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或分子筛中的至少一种，壳层厚度为0.2～0.5mm；

所述铂系金属活性组分含量在壳层中非均匀分布，在壳层中沿内核轴向向外铂系金属含量逐渐减少。

2.根据权利要求1所述的薄壳型催化剂，其特征在于以重量百分比计，铂系金属活性组分含量在壳层表面的含量占铂系金属活性组分总含量的1～3％。

3.根据权利要求1所述的薄壳型催化剂，其特征在于壳层上负载选自钌、铑、锇、铂、钯中至少一种铂系金属活性组分，铂系金属用量为催化剂重量的0.05～1％。

4.权利要求1所述薄壳型催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

a)将含惰性内核的薄壳载体I在有机酸水溶液中浸渍，取出后干燥得到载体II；

b)将步骤a干燥后得到的载体II在含铂系金属的溶液中浸渍，随后取出干燥、焙烧，得到活性组分在壳层中沿内核轴向向外铂系金属含量逐渐减少的薄壳型催化剂。

5.根据权利要求4所述薄壳型催化剂的制备方法，其特征在于有机酸为选自草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸中的至少一种，有机酸水溶液的浓度为0.01～1mol/L。

6.根据权利要求5所述薄壳型催化剂的制备方法，其特征在于有机酸选自柠檬酸。

7.根据权利要求5所述薄壳型催化剂的制备方法，其特征在于有机酸水溶液的浓度为0.5～0.7mol/L。

8.根据权利要求4所述薄壳型催化剂的制备方法，其特征在于载体I在有机酸水溶液中浸渍时间为0.5～10分钟。

9.权利要求1所述薄壳型催化剂用于饱和芳烃脱氢生产不饱和芳烃过程中的氢气选择性氧化反应，在反应温度520～650℃，反应压力20～200kPa，液体反应空速0.1～10h^-1的条件下，氢气在薄壳型催化剂存在的条件下发生选择性氧化反应。