CN107876046A - 一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂，其主要特征为活性组分铂在载体氧化铝上分布呈厚壳层渗透的形式。该催化剂以贵金属铂为活性成分，铂的引入量为载体总质量的0.1‑1％，载体为球形、条形或其它形状的氧化铝，采用有机酸竞争吸附剂对载体进行前处理，从而使活性组分铂在载体上分布呈厚壳层渗透的形式。该催化剂与未进行有机酸前处理的催化剂相比，在同等运行条件不但具有较高的活性、转化率和选择性，而且可以有效减少有害偶联物杂质如六氯乙烷和四氯乙烯的生成，具有更长的寿命。该催化剂已经应用于工业生产，在四氯化碳转化能力保持在40‑50Kg/天·Kg时，该催化剂可以连续运行180天以上，转化率及选择性分别维持在98％和70％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂。
背景技术
四氯化碳为具有芳香气味的无色澄清透明液体，分子结构稳定性高，在大气中的寿命约42年。四氯化碳对环境的影响体现在对臭氧层有极强的破坏作用，因此国际社会于1989年制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(简称《蒙特利尔公约》)。根据《蒙特利尔公约》规定，四氯化碳在2010年就已经被限制出售和禁止作为溶剂使用。但是目前在甲烷氯化物的生产路线中，都无法避免四氯化碳作为副产物出现，因此如何有效对四氯化碳进行处理则是甲烷氯化物生产中十分重要的一环。
四氯化碳的直接作为废料利用燃烧法进行处理，但是此法会产生剧毒物质光气，不但会对环境造成二次污染，而且会进一步增加生产成本。四氯化碳可以在Ⅷ族贵金属(Pt，Pd等)作用下实现加氢脱氯转化为氯仿。四氯化碳转化为氯仿有气相法及液相法两种，液相法转化由于存在催化剂易失活，再生困难，反应条件苛刻等问题而难以实现工业化。气相法由于在反应过程中，催化剂活性高、不易失活，可以实现连续反应，因而成为四氯化碳转氯仿工艺的较好选择。
Weiss等人(J.Catal.,1971,22(2):245-254)将Pt负载在η-Al2O3和NiY制备成负载型催化剂。该反应存在问题为反应选择率低，催化剂活性在短时间内迅速降低。但是该反应对四氯化碳在贵金属Pt催化剂作用下气相加氢的反应过程进行了探讨，他们认为四氯化碳首先在铂的作用下生成*CCl3，继续反应有两条平行路线，一条是氢原子与吸附在催化剂上的*CCl3结合形成氯仿；一条是氢原子与 *CCl3反应形成不解吸的中间体，直至最终生成CH4。
为了提高四氯化碳转氯仿的转化率和选择性，科研工作者对贵金属负载型催化剂进行了不同的处理。中国专利CN101362090A介绍了一种金属Mn掺杂Pt 负载于γ-Al2O3，得到了90％以上的转化率和80％以上的选择性。
Choi等人(J.Catal.,1997,166:284-292)在Pt负载氧化铝载体的制备过程中，尝试了不同的Pt前驱体，利用不同前驱体制备的催化剂实现了四氯化碳的脱氢加氯转氯仿，对其反应活性进行了筛选。筛选结果显示不同的Pt前驱体在制备催化剂的过程中，表现出不同的氧化态。故其在四氯化碳转氯仿过程中的转化率、选择性、寿命都各有不同，具体表现为Pt(Ⅱ)前驱体制备出的催化剂在各方面都有更优良的性质。
另据Choi等人(J.Catal.,1996,161:790-799)报道，以氯铂酸为前驱体制得的催化剂Pt/MgO，在四氯化碳转氯仿过程中，不但有90％以上的转化率和70％的选择性，同时在较低的H2/CCl4摩尔比之下，与Pt/Al2O3相比更不易失活，这是由于强碱性MgO减缓了结焦。同时Choi等人在实验中发现，对该反应而言接触时间只影响四氯化碳的转化，而对氯仿的选择性生成没有影响。
目前，四氯化碳氢化脱氯转氯仿的技术中，提高四氯化碳的转化率、产品氯仿的选择性以及催化剂的寿命和产能，是此路线的重点。
发明内容
在四氯化碳催化氢化脱氯的过程中，主反应为转氯仿，主要副反应为转甲烷，次要副反应为转六氯乙烷和四氯乙烯，见下反应过程。过低的H2/CCl4摩尔比，容易转六氯乙烷和四氯乙烯，产生结焦，覆盖催化剂活性位点，引起催化剂失活。另外，四氯化碳加氢脱氯制氯仿并副产甲烷为强放热反应，其强放热引起反应器局部温度过高，局部高温容易使催化剂表面结焦，覆盖催化剂活性位点，导致催化剂失活。
在整个反应中有两个因素非常重要，即中间产物*CCl3与*H在催化剂表面的吸附及不同程度的脱氯产物在催化剂表面的吸附及解吸作用。*H缺乏就会有利于偶联产物的生成，*H相对于*CCl3的富集则有利于CHCl3的选择性生成，而*H 与*CCl3的浓度差，宏观上可由H2/CCl4的摩尔比控制。提高H2/CCl4的摩尔比有利于CHCl3的生成，减弱*CCl3的偶联，延长催化剂的寿命。但过高的H2/CCl4摩尔比会降低反应装置对CCl4处理量，浪费H2，增加CHCl3回收难度，影响经济效益。
若催化剂活性组分Pt粒子在载体上分布为薄壳层，则*CCl3浓度局部过高，有利于*CCl3偶联，加速催化剂表层结焦，缩短催化剂寿命。另外，薄壳层催化剂活性组分分布密集，反应热过于集中，不但反应选择性变差，而且加剧结焦和积碳，严重影响催化剂寿命。因此，经过理论分析和反复试验，确认薄壳层催化剂不好。
若催化剂活性组分Pt粒子在载体上分布为厚壳层，则具有以下优点：
(1)若催化剂为厚壳层，则活性组分在催化剂表层分布更为均匀，相比于薄壳层，不会造成*CCl3局部浓度过高，减弱其偶联，利于CHCl3生成，延长催化剂寿命。
(2)厚壳层相对于薄壳层，活性组分分布相对分散，不易引起局部高温。一定程度上缓解了结焦，延长了催化剂寿命。
基于以上理论分析和相应试验结果，本发明利用竞争吸附剂对催化剂载体进行前处理，使得活性组分Pt粒子以厚壳层形式负载于载体上，该催化剂能在较低的H2/CCl4摩尔比下，保持更好的活性、转化率、选择性和寿命。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
(1)采用氧化铝为载体，通常为球形、条形或其它形状的γ型三氧化二铝。
(2)采用乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或草酸等有机酸作为竞争吸附剂，以其水溶液对载体进行预处理，然后烘干备用，其目的是利用竞争吸附剂占据三氧化二铝载体浅表层的活性吸附位点，从而使负载氯铂酸时氯铂酸能渗透入催化剂里层，得到厚壳层的催化剂。
(3)以铂作为活性组分，其重量约占催化剂总重量的0.1-1％，较优的负载量为0.3-0.8％，氯铂酸作为铂的前体，用氯铂酸的水溶液浸渍已用竞争吸附剂预处理的氧化铝载体，然后烘干、焙烧，最后还原得到厚壳层的催化剂。
优选的，所述的催化剂是采用以下步骤制备的：将竞争吸附剂水溶液均匀负载于催化剂载体上，烘干后得到催化剂前体Ⅰ；将活性组分铂的前体(例如氯铂酸)溶液均匀负载于催化剂前体Ⅰ上，烘干后得到催化剂前体Ⅱ；还原催化剂前体Ⅱ，得到所述的催化剂。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：该催化剂与未进行有机酸前处理制备出的薄壳层催化剂(渗透层厚度低于0.1mm)相比，在同等运行条件下具有明显的优势，具有较高转化率和选择性，同时减少了偶联产物如六氯乙烷和四氯乙烯的生成，缓解结焦和积碳，延长寿命。该催化剂已经应用于工业生产，在四氯化碳转化能力保持在40-50Kg/天·Kg催化剂的条件下，该催化剂(铂含量为 0.5-0.8％)可以连续运行180天以上，转化率及选择性分别维持在98％和70％以上。
附图说明
图1为薄壳层催化剂的形态示意图。
图2为厚壳层催化剂的形态示意图。
具体实施实例
1、薄壳层催化剂制备
物料准备：
100g圆直条形活性γ-Al2O3载体，粒径2.5mm，颗粒长度5-15mm，抗压强度≥38N/cm，堆积密度0.4±0.05g/ml，浸出水溶液为弱酸性，放入烧杯中；1.867g 水合氯铂酸，Pt含量约为37.5％，相当于0.700gPt，溶于150g去离子水中。
制备方法：
将氯铂酸水溶液快速倾倒于载体上，并转动混合均匀，使氯铂酸均匀分布在载体上，然后静置1小时，并不时转动，过滤，120℃烘2h，再250℃焙烧2h，放入管式反应器中，用氮气置换空气，切换成小流量氢气，在350℃下还原4h，继续通氢气并自然冷却至室温，氮气置换，出料，得约100g薄壳层催化剂。用读数型显微镜测量铂渗透层厚度，薄壳层催化剂铂渗透厚度低于0.1mm，由于铂粒子集中在催化剂表面，因此催化剂呈深黑色。
2、厚壳层催化剂制备
物料准备：
100g圆直条形活性γ-Al2O3载体，粒径2.5mm，颗粒长度5-15mm，抗压强度≥38N/cm，堆积密度0.4±0.05g/ml，浸出水溶液为弱酸性，放入烧杯中；1.867g 水合氯铂酸，Pt含量为约为37.5％，相当于0.700gPt，溶于150g去离子水中； 0.10g草酸溶于120g去离子水中。
制备方法：
将草酸溶液倾倒于活性氧化铝载体上，使均匀分布在载体上，静置1h后，过滤，60℃烘1h，再于120g水中浸渍3h，过滤，120℃烘干，得到处理好的载体。将氯铂酸水溶液快速倾倒于上述处理好的载体上，并转动混合均匀，使氯铂酸均匀分布在载体上，然后静置1小时，并不时转动，过滤，120℃烘2h，再250℃焙烧2h，放入管式反应器中，用氮气置换空气，切换成小流量氢气，在350℃下还原4h，继续通氢气并自然冷却至室温，氮气置换，出料，得约100g厚壳层催化剂。用读数型显微镜测量铂渗透层厚度，厚壳层催化剂铂渗透厚度约 0.2-0.5mm，由于铂粒子往内层渗透、分散度高，因此催化剂呈灰色。
3、薄壳层和厚壳层催化剂性能评价
分别秤取薄壳层和厚壳层催化剂各8.0g，装入不锈钢管式反应器中，通入氢气，氢气空速1500h-1空，压力0.25Mpa，用油浴升温至一定温度，不断增加四氯化碳投料，考察催化剂对四氯化碳的转化能力。反应产物混合气用气相色谱进行分析，计算每次投料稳定后四氯化碳的转化率，氯仿的选择性，四氯乙烯的生成量，从而对两种催化剂性能进行对比考察，结果见表1。
表1.薄壳层和厚壳层催化剂性能对比
由表1结果可见，同等条件下，厚壳层催化剂在转化率和选择性上均高于薄壳层催化剂，有害杂质四氯乙烯(C2Cl4)含量则远小于薄壳层催化剂。在较低的 H2/CCl4摩尔比条件下，薄壳层催化剂出现了转化率的下降，即催化剂出现了部分失活现象，但厚壳层催化剂仍然保持100％的转化率。以上结果说明，厚壳层催化剂性能优于薄壳层催化剂。
Claims (7)
1.本发明涉及一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂，其特征在于，该催化剂以贵金属铂为活性成分；活性组分铂在载体氧化铝上分布呈厚壳层渗透的形式；载体为球形、条形或其它形状的氧化铝；采用竞争吸附剂有机酸对载体进行前处理，从而使活性组分铂在载体上分布呈厚壳层渗透的形式。
2.根据权利要求1所述的一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂，其特征在于，所述的氧化铝晶型为γ型。
3.根据权利要求1所述的一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂，其特征在于，催化剂载体负载活性组分铂之前，先用竞争吸附剂有机酸对载体进行前处理，采用的有机酸包括乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或草酸，所述的竞争吸附剂用量为载体总质量的0.01-0.2％，并以水溶液形式对载体进行处理。
4.根据权利要求1所述的一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂，其特征在于，所述的活性组分铂的引入量为载体总质量的0.1-1％，较优的铂含量为0.3-0.8％，活性组分铂在载体上分布呈厚壳层渗透的形式，渗透层厚度为0.2-1mm，较优厚度为0.2-0.5mm。
5.根据权利要求1所述的一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂，其特征在于，所述的催化剂是采用以下步骤制备的：将竞争吸附剂水溶液均匀负载于催化剂载体上，烘干后得到催化剂前体Ⅰ；将活性组分铂的前体溶液均匀负载于催化剂前体Ⅰ上，烘干后得到催化剂前体Ⅱ；还原催化剂前体Ⅱ，得到所述的催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂，其特征在于，所述的活性组分铂的前体为氯铂酸。
7.根据权利要求1-5所述的一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂，其特征在于，该催化剂用于气相法将四氯化碳主要转化为氯仿、少量转化为甲烷。
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