CN109745975A

CN109745975A - 一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN109745975A
Application number: CN201811617621.9A
Authority: CN
Inventors: 李多; 贾荣利; 乔治·帕特里克
Original assignee: Beijing Environmental Protection Technology Co Ltd Corrado
Current assignee: Beijing Environmental Protection Technology Co Ltd Corrado
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2019-05-14

Abstract

本发明公开了一种臭氧氧化催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为活性炭，所述活性组分为Ru，所述Ru的负载量为0.1‑5％，以质量计，所述催化剂的粒径小于1.5mm。本发明还公开该臭氧氧化催化剂制备方法，将设计配比的活性炭和RuCl₃溶液等体积浸渍，混合均匀，进行干燥处理，将干燥后的混合物进行微波处理，微波处理的功率为300‑500w，处理时间为2‑5分钟，制得催化剂成品。本发明的臭氧氧化催化剂具有高催化活性，寿命长，催化剂制备成本低，抗冲击能力得到很大提高，使用过程中活性物质和载体无溶出。

Description

一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及臭氧氧化技术领域，特别是涉及一种臭氧氧化催化剂，进一步的，本发明还涉及该臭氧氧化催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，内分泌干扰物对饮用水造成了严重的污染；这类物质在水中的浓度一般较低，大多难以生物降解，传统水处理技术也难以有效去除。臭氧氧化技术可有效去除这些有机污染物，但矿化效果不高，不易将其彻底氧化为CO₂和H₂O，而催化臭氧氧化法则具有更高的矿化效果,即更高的TOC(总有机碳)去除率)。

目前催化臭氧氧化,尤其是非均相催化臭氧氧化,是臭氧氧化领域的研究热点；已报道可用的催化剂包括金属氧化物,如Fe₂O₃,MnO₂,Al₂O₃,Ce₂O₃,WO₃-TiO₂和CexZr1-xO₂、负载金属或金属氧化物,如Fe/AC,Cu/Al₂O₃,Fe/SBA-15,MnO₂/Al₂O₃和RuO₂/Al₂O₃,和一些多孔材料,如活性炭、碳纳米管和沸石,但现有催化剂普遍存在活性低、寿命短、活性物质或载体溶出的问题。

因此，针对高品质再生水双膜法处理工艺面临的浓水难处理问题，急需研制出一种高性能的臭氧氧化催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种臭氧氧化催化剂，该催化剂具有高催化活性，寿命长，催化剂制备成本低，抗冲击能力得到很大提高，并且活性物质和载体无溶出问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种臭氧氧化催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为活性炭，所述活性组分为Ru。

上述臭氧氧化催化剂，其中，所述载体为煤质活性炭。

上述臭氧氧化催化剂，其中，所述Ru的负载量为0.1-5％，以质量计。

上述臭氧氧化催化剂，其中，所述Ru的负载量为0.5％，以质量计。

上述臭氧氧化催化剂，其中，所述催化剂的粒径小于1.5mm。

上述臭氧氧化催化剂，其中，所述催化剂的粒径为0.5-1.5mm。

进一步地，本发明还提供了一种臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括如下步骤；

a、将设计配比的活性炭和RuCl₃溶液等体积浸渍，混合均匀；

b、将所述步骤a中混合均匀的混合液进行干燥处理；

c、将所述步骤b中干燥后的混合物进行微波处理，微波处理的功率为300-500w，处理时间为2-5分钟，制得催化剂成品。

进一步地，本发明还提供了臭氧氧化催化剂在污水处理中的应用。

上述臭氧氧化催化剂在污水处理中的应用，其中，在催化臭氧氧化过程中，溶液的pH值大于8。

上述臭氧氧化催化剂在污水处理中的应用，其中，在催化臭氧氧化过程中，溶液的pH值为10.7。

本发明的臭氧氧化催化剂的有益效果如下：

1、本发明的臭氧氧化催化剂具有高催化活性，寿命长，催化剂制备成本低，抗冲击能力得到很大提高。

2、本发明的臭氧氧化催化剂采用活性炭作为载体，在使用过程中载体基本无溶出，能够长时间运行，保持催化剂的高活性，提高了催化剂的使用寿命；

3、本发明的臭氧氧化催化剂优选采用煤质活性炭作为载体，同椰壳活性炭和果壳活性炭作催化剂载体相比，能够提升TOC去除率；

4、本发明的臭氧氧化催化剂优选为粒径小于1.5mm，同粒径2.5-3mm的催化剂相比，TOC的去除率能够提高近15％；

5、本发明的臭氧氧化催化剂在进行污水处理的催化臭氧氧化过程中，溶液的pH值优选大于8，能够有效提高TOC的去除率。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的臭氧氧化催化剂的SEM图；

图2为本发明的催化剂在粒径下的TOC去除率对比图；

图3为本发明的催化剂在不同pH下的TOC去除率对比图。

具体实施方式

下面结合实施例详细描述本发明。

实施例1臭氧氧化催化剂的制备

将煤质活性炭和RuCl₃溶液等体积浸渍，置于摇床上，摇床的转速为100rpm，浸渍时间为1h，之后将混合液干燥，干燥的温度为100℃，干燥时间为2小时，之后进行微波处理，微波处理的功率为300w，处理时间为3分钟，制得负载量为0.5％(质量)的臭氧氧化催化剂，催化剂粒径为1-1.5mm，SEM图见图1。

将本实施例制得的催化剂用于污水处理中，其中水中污染物为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，催化臭氧氧化试验条件如下：催化剂的投加量为20g/L，反应时间为100min，C_0DMP＝5mg/L，TOC₀＝3.7mg/L，Q_气＝400mL/min，pH＝6.5，经催化臭氧氧化处理后，水中DMP去除率可以达到85.7％，TOC去除率可以达到79.1％，TOC去除率见图2。

实施例2臭氧氧化催化剂的制备

将煤质活性炭和RuCl₃溶液等体积浸渍，置于摇床上，摇床的转速为100rpm，浸渍时间为1h，之后将混合液干燥，干燥的温度为100℃，干燥时间为2小时，之后进行微波处理，微波处理的功率为500w，处理时间为2分钟，制得负载量为1％(质量)的臭氧氧化催化剂，催化剂粒径为1-1.5mm。

将本实施例制得的催化剂用于污水处理中，其中水中污染物为阿特拉津，催化臭氧氧化试验条件如下：催化剂的投加量为20g/L，反应时间为100min，C_{0阿特拉津}＝1mg/L，TOC₀＝3.1mg/L，Q气＝400mL/min，pH＝5.3，经催化臭氧氧化处理后，水中阿特拉津去除率可以达到87.1％，TOC去除率可以达到83.2％。

实施例3臭氧氧化催化剂的制备

将煤质活性炭和RuCl₃溶液等体积浸渍，置于摇床上，摇床的转速为100rpm，浸渍时间为1h，之后将混合液干燥，干燥的温度为100℃，干燥时间为2小时，之后进行微波处理，微波处理的功率为300w，处理时间为5分钟，制得负载量为5％(质量)的臭氧氧化催化剂，催化剂粒径为0.5-0.8mm。

将本实施例制得的催化剂用于污水处理中，其中水中污染物为β-阻滞剂(包括醋丁洛尔、阿替洛尔、比索洛尔、塞利洛尔、美托洛尔、普萘洛尔、噻吗洛尔)，催化臭氧氧化试验条件如下：催化剂的投加量为20g/L，反应时间为100min，C_{0β-阻滞剂}＝3mg/L，TOC₀＝3.5mg/L，Q气＝400mL/min，pH＝6.9，经催化臭氧氧化处理后，水中β-阻滞剂去除率可以达到86.3％，TOC去除率可以达到81.7％。

实施例4臭氧氧化催化剂的制备

将煤质活性炭和RuCl₃溶液等体积浸渍，置于摇床上，摇床的转速为100rpm，浸渍时间为1h，之后将混合液干燥，干燥的温度为100℃，干燥时间为2小时，之后进行微波处理，微波处理的功率为300w，处理时间为3分钟，制得负载量为0.1％(质量)的臭氧氧化催化剂，催化剂粒径为1-1.5mm。

将本实施例制得的催化剂用于污水处理中，其中水中污染物为氨甲丙二酯，催化臭氧氧化试验条件如下：催化剂的投加量为20g/L，反应时间为100min，C_{0氨甲丙二酯}＝1mg/L，TOC₀＝3.5mg/L，Q气＝400mL/min，pH＝5.2，经催化臭氧氧化处理后，水中氨甲丙二酯去除率可以达到82.1％，TOC去除率可以达到79.5％。

实施例5臭氧氧化催化剂的制备

实施例5的催化剂制备方法与实施例1相同，不同之处在于催化剂载体为椰壳活性炭。

采用实施例5制得的催化剂对污水进行处理，处理的污水以及试验条件与实施例1相同，水中DMP去除率可以达到80.2％，TOC去除率可以达到74.5％。

实施例6臭氧氧化催化剂的制备

实施例6的催化剂制备方法与实施例1相同，不同之处在于催化剂载体为果壳活性炭。

采用实施例6制得的催化剂对污水进行处理，处理的污水以及试验条件与实施例1相同，水中DMP去除率可以达到82.7％，TOC去除率可以达到76.1％。

实施例7臭氧氧化催化剂的制备

实施例7的催化剂制备方法与实施例1相同，不同之处在于催化剂的粒径为0.5-0.8mm。

采用实施例7制得的催化剂对污水进行处理，处理的污水以及试验条件与实施例1相同，TOC去除率见图2。

实施例8臭氧氧化催化剂的制备

实施例8的催化剂制备方法与实施例1相同，不同之处在于催化剂的粒径为2.5-3mm。

采用实施例8制得的催化剂对污水进行处理，处理的污水以及试验条件与实施例1相同，TOC去除率见图2。

通过图2，可以看出，实施例8中制得的催化剂粒径为2.5-3mm，TOC去除率不到70％，明显低于实施例1和实施例7，实施例1中制得的催化剂粒径为1.0-1.5mm，实施例7制得的催化剂粒径为0.5-0.8mm，实施例7的催化剂效果略好于实施例1，但相差不大，在催化剂运行100分钟时，粒径小于1.5mm的催化剂TOC去除率比粒径为2.5-3mm的催化剂的TOC去除率提升大概15％。因此，本发明优选催化剂的粒径为0.5-1.5mm。

对比例1

对比例1的催化剂制备方法与实施例1相同，不同之处在于催化剂载体为Al₂O₃。

将对比例1制得的催化剂用于污水处理中，其中水中污染物为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，催化臭氧氧化试验条件如下：催化剂的投加量为20g/L，反应时间为100min，C_0DMP＝5mg/L，TOC₀＝3.7mg/L，Q_气＝400mL/min，经催化臭氧氧化处理后，水中DMP去除率可以达到76.7％，TOC去除率可以达到70.2％。

通过ICP检测，对实施例1和对比例1制得的催化剂进行活性组分Ru和载体的溶出试验，针对活性组分Ru，两种催化剂中活性组分Ru溶出量非常小，针对载体，对比例1制得催化剂载体铝溶出较为严重，实施例1制得的催化剂载体溶出量非常少，载体溶出试验结果见表1。

表1

通过表1可以看出，实施例1中采用活性炭作为载体，载体溶出量非常少，而对比例1中采用Al₂O₃作为载体，铝的溶出问题比较严重，催化剂运行四十个小时，铝溶出量达到了0.2mg/L以上。

实施例10臭氧氧化催化剂应用

采用实施例1制得催化剂对污水进行处理，处理的污水以及试验条件与实施例1相同，不同之处在于pH＝2.4，TOC去除率见图3。

实施例10臭氧氧化催化剂应用

采用实施例1制得催化剂对污水进行处理，处理的污水以及试验条件与实施例1相同，不同之处在于pH＝5.2，TOC去除率见图3。

实施例11臭氧氧化催化剂应用

采用实施例1制得催化剂对污水进行处理，处理的污水以及试验条件与实施例1相同，不同之处在于pH＝8.5，TOC去除率见图3。

实施例12臭氧氧化催化剂应用

采用实施例1制得催化剂对污水进行处理，处理的污水以及试验条件与实施例1相同，不同之处在于pH＝10.7，TOC去除率见图3。

图3为实施例1中制得催化剂在对污水进行臭氧催化氧化过程中，对不同pH条件下TOC去除率的考察。实施例9中pH值为2.47，去除率最低，大约在70％左右，实施例1和实施例10中pH值分别为6.5和5.2，TOC的去除率相差不多，大概在80％左右，pH值大于8以后，在实施例11中，pH值为8.5，TOC去除率可以达到83％，实施例12中，pH值为10.7，TOC去除率可以达到88％。通过图3可以看出，采用活性炭负载RU制得的臭氧催化剂，在进行臭氧催化氧化的过程中，pH值增加，有利于提高TOC的去除率。采用本发明的臭氧氧化催化剂进行污水处理时，pH值优选为大于8。

Claims

1.一种臭氧氧化催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为活性炭，所述活性组分为Ru。

2.如权利要求1所述的臭氧氧化催化剂，其中，所述载体为煤质活性炭。

3.如权利要求1或2所述的臭氧氧化催化剂，其中，所述Ru的负载量为0.1-5％，以质量计。

4.如权利要求3所述的臭氧氧化催化剂，其中，所述Ru的负载量为0.5％，以质量计。

5.如权利要求1或2所述的臭氧氧化催化剂，其中，所述催化剂的粒径小于1.5mm。

6.如权利要求5所述的臭氧氧化催化剂，其中，所述催化剂的粒径为0.5-1.5mm。

7.权利要求1-6中任一项所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括如下步骤；

b、将所述步骤a中混合均匀的混合液进行干燥处理；

8.权利要求1-6中任一项所述的臭氧氧化催化剂在污水处理中的应用。

9.如权利要求8所述的臭氧氧化催化剂在污水处理中的应用，其中，在催化臭氧氧化过程中，溶液的pH值大于8。

10.如权利要求9所述的臭氧氧化催化剂在污水处理中的应用，其中，在催化臭氧氧化过程中，溶液的pH值为10.7。