CN112642424A - 用于臭氧氧化的贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，用于臭氧氧化的贵金属催化剂及其制备方法。用于臭氧氧化的贵金属催化剂结构式如下：M/S，其中，M为Ru、Rh、Au、Pt或Pd中的一种或几种，S为载体。贵金属化合物和配体在溶剂中反应，形成贵金属配合物，然后加入载体的前驱体，得到溶液；将溶液注射到甲烷‑氧气火焰中燃烧反应，用氢气还原，制得用于臭氧氧化的贵金属催化剂。本发明制备的催化剂中贵金属分布均匀，催化效率高。由于贵金属原子高度分散在载体上，可显著降低贵金属的用量，且大大增加了催化活性位，因此催化性能高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，用于臭氧氧化的贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
有机废水是炼焦、制药、化工、制革等工业排放的主要水体污染物，其含有多种有机物，具有气味难闻、对水体环境破坏严重、危害人类健康等问题，妨碍了这些行业可持续发展。有机废水处理的方法主要有生物法、吸附法和臭氧氧化法等。其中臭氧氧化是深度高效净化处理有机废水的方法。单纯用臭氧氧化效率较低，加入催化剂可有效提高其净化效率。因此，提高臭氧氧化处理有机废水的关键在于制备高效的催化剂。
催化臭氧氧化的催化剂主要有贵金属、非贵金属氧化物和活性炭类催化剂，其中贵金属类催化剂的性能最好。用于催化臭氧氧化的贵金属催化剂主要有钌、铂、钯、金等。这些催化剂将这些贵金属的纳米颗粒负载到多孔载体中，用于催化臭氧氧化。Li-Wei Lu等将钯负载到磁性氧化硅上用于催化臭氧氧化处理有机废水，取得良好效果(Separation andPurification Technology,2018,194,396–403)。
中国专利CN108144610A公开一种火焰喷射裂解法制备的铜基加氢催化剂及其制备和应用，该催化剂以铜为主活性组分，可加入一种或两种以上的助剂进行改性，是由火焰喷射裂解法一步制备得到。催化剂中铜质量含量为5-30％，所添加助剂可为Mn、K、Na、Mg、Zr、V、Zn、Ce元素中一种或两种以上的氧化物；助剂氧化物含量占催化剂重量的0-20％，优选含量为1-10％。所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按照催化剂的组成所需的配比，将铜、助剂和载体的前体化合物混合并溶于溶剂中，或将铜和载体的前体化合物混合并溶于溶剂中；(2)将(1)中配制的溶液泵入喷嘴中；(3)溶液由喷嘴喷出，经分散气将其分散成液滴，引入火焰中燃烧；(4)收集燃烧后所形成的催化剂颗粒。但该专利并未将其用于制备高分散性催化剂。
利用普通的湿化学法，如浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法等制备负载贵金属催化剂的主要缺点在于步骤繁多，过程复杂，贵金属分布不均匀，使制备的催化剂质量难以稳定可控。因此，需要一种可通过简单步骤快速制备负载贵金属催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于臭氧氧化的贵金属催化剂，贵金属分布均匀、催化效率高；本发明同时提供了用于臭氧氧化的贵金属催化剂的制备方法，制备过程简单快捷。
本发明所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂，结构式如下：
M/S
其中，M为Ru、Rh、Au、Pt或Pd中的一种或几种，S为载体。
所述的载体为二氧化硅或三氧化二铝。
所述的M在贵金属催化剂中的负载量为0.05-5wt.％。
本发明所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)贵金属化合物和配体在溶剂中反应，形成贵金属配合物，然后加入载体的前驱体，得到溶液；
(2)将步骤(1)中得到的溶液注射到甲烷-氧气火焰中燃烧反应，用氢气还原，制得用于臭氧氧化的贵金属催化剂。
步骤(1)中所述的贵金属化合物为氯金酸、氯钯酸、氯铂酸、醋酸钌、三氯化钌或氯化铑中的一种或几种。
步骤(1)中所述的配体为三苯基膦、4-吡啶基、乙硫醇或羧酸中的一种或几种，配体与贵金属元素的摩尔比为1.05-1.5:1。
步骤(1)中所述的溶剂为乙醇、甲苯、二甲苯或水中的一种。
步骤(1)中所述的载体的前驱体为硅酸酯、三氯化铝、醋酸铝或2-乙基己酸铝中的一种。
步骤(1)中所述的贵金属化合物在溶液中的含量为0.01-2.5wt.％。
步骤(1)中所述的载体的前驱体在溶液中的含量为20-95wt.％。
步骤(1)中所述的反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-24h。
步骤(2)中所述的溶液注射速率为5-25mL/min，甲烷与氧气的流量比为1:2-4。
步骤(2)中所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂通过颗粒收集器收集。
本发明所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)首先将贵金属化合物和配体在溶剂中反应，形成贵金属配合物，然后加入载体的前驱体，配成溶液；
(2)将步骤(1)中的溶液用微量泵注射到剧烈燃烧的甲烷-氧气火焰中，溶液被打散成小液滴，然后燃烧生成含贵金属的负载型催化剂颗粒；
(3)在火焰中生成的负载型催化剂颗粒被火焰上方的颗粒收集器收集，用氢气还原，即为用于臭氧氧化的贵金属催化剂。
本发明所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂可用于催化臭氧氧化处理有机废水。
火焰喷射分解法是快速制备功能纳米颗粒的一种方法，其可用于制备一系列负载型贵金属催化剂，用于催化还原反应和脱氢反应(Catal Lett(2007)119:346–352；AppliedCatalysis B:Environmental 198(2016)171–179)。这表明负载型贵金属催化剂可用该方法制备。
本发明将贵金属化合物和载体的前驱体(含硅、铝的有机化合物)溶于溶剂中，将其通入甲烷-氧气火焰中，经燃烧、反应和凝并，获得分散均匀的含贵金属的催化剂，其可用于催化臭氧氧化处理有机废水。
本发明的有益效果如下：
本发明针对传统湿化学法制备负载型贵金属步骤繁多、过程复杂、负载不均匀等缺点，首先将贵金属化合物与配体反应，生成贵金属配合物，然后将其分散到载体前驱体中，避免贵金属原子团聚成颗粒，通过火焰喷射分解法一步将其制备为负载型单原子或原子簇贵金属催化剂，将其用于臭氧氧化处理有机废水，制备的催化剂中贵金属分布均匀，催化效率高。由于贵金属原子高度分散在载体上，可显著降低贵金属的用量，且大大增加了催化活性位，因此催化性能高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
催化剂对臭氧氧化处理有机废水性能评价操作如下：
将催化剂压片造粒，将10mL催化剂装填到直径为5cm的玻璃柱反应器中，反应器下为砂芯，托住催化剂。将COD为600的有机废水从反应器上部入口加入到反应器中，由底部侧位出口流出，臭氧由臭氧发生器制得，从反应器下部进入到反应器中，由反应器上部出口流出，有机废水在反应器中的停留时间为10min。处理后的废水COD由COD测试仪测得。
COD去除率＝(原水COD-处理后废水COD)/原水COD×100％
实施例1
将0.5g醋酸钌和0.48g4-吡啶基溶于20mL乙醇中，80℃搅拌1h，加入正硅酸四乙酯10g，搅拌均匀，吸入注射器中，放到微量注射泵上，连接到火焰喷射分解装置，将甲烷与氧气的流量比调为1:3后，甲烷的流量为2.0L/min，打开气阀，点火，待火焰稳定后，将溶液以10mL/min的速率通入到火焰中，进行反应，生成的催化剂颗粒由火焰上方的颗粒收集器收集，反应完毕后，用乙醇冲洗管路，关闭气体阀门，将颗粒收集器中的催化剂颗粒收集，用氢气在200℃下还原，获得催化剂。
用该催化剂催化臭氧氧化处理有机废水，废水的初始COD为600ppm，反应1小时后，COD为42ppm，COD去除率达到93％，重复5次后，COD去除率依然在90％以上。将催化剂用EDS测其元素分布，结果表明贵金属组分在催化剂中均匀分布。
实施例2
将0.3g氯金酸和0.11g正戊酸溶于20mL水中，50℃搅拌2h，加入正硅酸四乙酯10g，快速搅拌均匀，吸入注射器中，放到微量注射泵上，连接到火焰喷射分解装置，将甲烷与氧气的流量比调为1:4后，甲烷的流量为1.0L/min，打开气阀，点火，待火焰稳定后，将溶液以15mL/min的速率通入到火焰中，进行反应，生成的催化剂颗粒由火焰上方的颗粒收集器收集，反应完毕后，用乙醇冲洗管路，关闭气体阀门，将颗粒收集器中的催化剂颗粒收集，用氢气在200℃下还原，获得催化剂。
用该催化剂催化臭氧氧化处理有机废水，废水的初始COD为800ppm，反应1小时后，COD为112ppm，COD去除率达到86％，重复5次后，COD去除率依然在85％以上。将催化剂用EDS测其元素分布，结果表明贵金属组分在催化剂中均匀分布。
实施例3
将0.5g氯铂酸和0.1g乙硫醇溶于20mL甲苯中，100℃搅拌1.5h，加入2-乙基己酸铝10g，快速搅拌均匀，吸入注射器中，放到微量注射泵上，连接到火焰喷射分解装置，将甲烷与氧气的流量比调为1:4后，甲烷的流量为1.5L/min，打开气阀，点火，待火焰稳定后，将溶液以12mL/min的速率通入到火焰中，进行反应，生成的催化剂颗粒由火焰上方的颗粒收集器收集，反应完毕后，用甲苯冲洗管路，关闭气体阀门，将颗粒收集器中的催化剂颗粒收集，用氢气在200℃下还原，获得催化剂。
用该催化剂催化臭氧氧化处理有机废水，废水的初始COD为1000ppm，反应1小时后，COD为90ppm，COD去除率达到91％，重复5次后，COD去除率依然在90％以上。将催化剂用EDS测其元素分布，结果表明贵金属组分在催化剂中均匀分布。
实施例4
将0.2g三氯化钌、0.3g氯金酸和0.5g三苯基膦溶于20mL甲苯中，60℃搅拌2h，加入2-乙基己酸铝10g，快速搅拌均匀，吸入注射器中，放到微量注射泵上，连接到火焰喷射分解装置，将甲烷与氧气的流量比调为1:4后，甲烷的流量为2.5L/min，打开气阀，点火，待火焰稳定后，将溶液以8mL/min的速率通入到火焰中，进行反应，生成的催化剂颗粒由火焰上方的颗粒收集器收集，反应完毕后，用甲苯冲洗管路，关闭气体阀门，将颗粒收集器中的催化剂颗粒收集，用氢气在200℃下还原，获得催化剂。
用该催化剂催化臭氧氧化处理有机废水，废水的初始COD为800ppm，反应1小时后，COD为64ppm，COD去除率达到92％，重复5次后，COD去除率依然在90％以上。将催化剂用EDS测其元素分布，结果表明贵金属组分在催化剂中均匀分布。
对比例1
将0.5g三氯化钌溶于20mL水中，加入正硅酸四乙酯10g，加入0.05mol/L的盐酸1mL，搅拌24小时，凝结成硅胶后，在马弗炉、空气气氛中，350℃下焙烧6小时，用氢气在200℃下还原，获得二氧化硅负载钌催化剂。
用该催化剂催化臭氧氧化处理有机废水，废水的初始COD为600ppm，反应1小时后，COD为228ppm，COD去除率达到62％。
Claims (10)
1.一种用于臭氧氧化的贵金属催化剂，其特征在于结构式如下：
M/S
其中，M为Ru、Rh、Au、Pt或Pd中的一种或几种，S为载体。
2.根据权利要求1所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂，其特征在于所述的载体为二氧化硅或三氧化二铝，M在贵金属催化剂中的负载量为0.05-5wt.％。
3.一种权利要求1或2所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)贵金属化合物和配体在溶剂中反应，形成贵金属配合物，然后加入载体的前驱体，得到溶液；
(2)将步骤(1)中得到的溶液注射到甲烷-氧气火焰中燃烧反应，用氢气还原，制得用于臭氧氧化的贵金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的贵金属化合物为氯金酸、氯钯酸、氯铂酸、醋酸钌、三氯化钌或氯化铑中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的配体为三苯基膦、4-吡啶基、乙硫醇或羧酸中的一种或几种，配体与贵金属元素的摩尔比为1.05-1.5:1。
6.根据权利要求3所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂为乙醇、甲苯、二甲苯或水中的一种，载体的前驱体为硅酸酯、三氯化铝、醋酸铝或2-乙基己酸铝中的一种。
7.根据权利要求3所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的贵金属化合物在溶液中的含量为0.01-2.5wt.％，载体的前驱体在溶液中的含量为20-95wt.％。
8.根据权利要求3所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-24h。
9.根据权利要求3所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶液注射速率为5-25mL/min，甲烷与氧气的流量比为1:2-4。
10.根据权利要求3所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的用于臭氧氧化的贵金属催化剂通过颗粒收集器收集。
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