CN1785511A - Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂及其微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂及其微波合成方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。本发明公开了一种Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂，其载体为Al2O3，活性组分为RuO2，负载量为0.1～2.0wt.％。本发明还公开了上述催化剂的合成方法，步骤为：采用等体积浸渍法将1g/L～20g/L的RuCl3溶液和Al2O3载体等体积混合；在10～30℃下，摇床中浸渍，然后干燥2～12小时；最后微波加热得到成品催化剂，其中微波加热功率为100～700W，加热时间为3～20min。本发明所述催化剂在中性pH条件下，对于内分泌干扰物、酚类物质、小分子酸类等物质都具有很好的去除效果。
Description
技术领域
本发明涉及Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂及其微波合成方法，主要用于催化臭氧氧化工艺中处理微污染的水源水中难以生物降解的有机物，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术
催化臭氧氧化技术是一种新型高效的高级氧化水处理技术，由于反应过程中产生大量高氧化性的自由基，可以快速氧化分解绝大多数有机化合物，并可将臭氧难以直接氧化分解的醇、酮、有机酸和酯类物质继续氧化，所以对有机污染物氧化更彻底，去除效率更高。非均相催化臭氧氧化技术因其固体催化剂易于与废水分离，二次污染少，便于连续操作，因此具有更为广阔的应用前景。由于在非均相催化臭氧氧化的过程中，催化剂可以促发臭氧分解产生强氧化性的自由基(主要是羟基自由基)，所以高效、稳定且易与水分离的非均相催化剂的研制和开发是非均相催化臭氧氧化的一个关键技术。
在非均相催化臭氧氧化工艺中，目前研究的催化剂主要有金属氧化物催化剂(如MnO2、TiO2、Al2O3等)，负载在金属氧化物上的金属或金属氧化物催化剂(如Cu/Al2O3、Cu/TiO2、Ru/CeO2、V-O/TiO2、TiO2/Al2O3、Fe2O3/Al2O3、Co3O4/Al2O3等)以及负载在活性炭和其它的载体上的催化剂。
常用的催化剂焙烧的方法多采用马福炉焙烧的方法，此方法不仅耗时时间长，而且能耗高，对设备的要求也高，而微波合成的方法具有便捷、省时、节能等优点是负载型催化剂的一种新型制备方法。
常规的金属氧化物催化剂活性一般适用于酸性条件下(pH＝2)的催化臭氧氧化过程，在pH中性条件下往往效果不佳；而其他的负载型催化剂都是针对某一种模型污染物而言具有较好的催化效果，且应用条件也多在酸性pH的条件。
发明内容
以往研究得到的催化臭氧氧化催化剂都是在酸性pH下，对特定某种模型污染物具有较好的催化效果，对于中性pH值情况效果不佳，而且对于其它模型污染物的去除效果不佳，此外以往的催化剂制备方法采用马福炉焙烧的办法，能耗大，时间长，对设备要求比较高，而且操作不方便。
基于以上问题本发明的目的是提出一种省时，节能的负载型催化剂的制备方法，并在该方法的基础上制备了一种高效、稳定、广普且在中性pH的条件下也适用的Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂，提高微污染水源水中难以生物降解的有机物的催化臭氧氧化降解效率，促进催化臭氧氧化工艺在饮用水及污水处理中的应用。
本发明提供了一种Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂，其特征在于：所述催化剂的载体为Al2O3；所述催化剂的活性组分为RuO2，负载量为0.1～2.0wt.％。
本发明还提供了上述的Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂的微波合成方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
1)采用等体积浸渍法，将1g/L～20g/L的RuCl3溶液和催化剂载体等体积混合，所述催化剂载体选用球状Al2O3，载体中Al2O3的质量百分含量大于等于95％；
2)在10-30℃下，100～160rmp摇床中浸渍，然后在空气气氛的烘箱中干燥2～12小时，此时含水率在7.2～33％；
3)然后在微波反应器中微波加热得到成品催化剂，其中微波加热的功率为100～700W，微波加热时间为3～20min。
在本发明中，进行微波处理的微波反应器的直径小于6cm。
本发明的技术效果如下：
在1L柱状鼓泡半连续反应器中，用本发明所述的Ru/Al2O3催化臭氧氧化邻苯二甲酸二甲酯、苯酚、乙二酸等目标污染物，反应温度为20℃，pH＝3.8-6.8，臭氧氧气混合气体流量为300mL/min，催化剂投加量为20g/L，催化剂粒径2-3mm。并利用ICP对催化剂在催化臭氧氧化降解有机物的过程中钌的溶出情况进行测定，研究结果表明本发明所述的催化剂具有以下优点：
1)利用微波法制备负载型的Ru/Al2O3催化剂较传统的马福炉焙烧制备的催化剂省时(可以由原来的焙烧时间的3小时，减少到现在的5分钟)、节能(因为时间的减少以及焙烧设备功率的降低，大大节约了单位催化剂的能耗)、高效(催化臭氧氧化活性相对于传统的马福炉焙烧方法得到的催化剂活性有20％的提高)的特点。
2)本发明所述的Ru/Al2O3催化剂用于催化臭氧氧化工艺中，在中性pH条件下，对于内分泌干扰物、酚类物质、小分子酸类等物质都具有很好的去除效果，是一种广普型的催化臭氧氧化催化剂，具有广阔的应用前景。
3)利用ICP-MS对本发明所述催化剂在催化臭氧氧化过程中的Ru的溶出的情况进行测定，发现金属离子的溶出量很小，而且长时间的动态试验(60h的动态试验)催化剂仍保持较高的催化活性，这说明此催化剂具有良好的稳定性和较长的使用寿命。
因此，本发明所述催化剂的制备方法以及得到的成型催化剂能够有效地促进催化臭氧氧化技术的推广和应用。
附图说明
图1是Ru/Al2O3催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯TOC随时间变化图。
图2是Ru/Al2O3催化臭氧氧化降解苯酚TOC随时间变化图。
图3是Ru/Al2O3催化臭氧氧化降解邻苯乙二酸TOC随时间变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非对本发明的限定。
实施例一：Ru/Al2O3催化剂的制备，及其臭氧氧化矿化邻苯二甲酸二甲酯的效果
采用等体积浸渍法，将1g/L的RuCl3溶液和Al2O3载体等体积混合(此浓度RuCl3制备的催化剂的Ru的负载量为0.1wt.％)，在10～30℃下，100～160rmp摇床中浸渍2小时。然后在空气气氛的烘箱中干燥2小时，干燥温度为105℃，此时得到的催化剂的含水率在33％左右，最后在微波反应器中微波加热得到成品催化剂，其中微波加热的频率为2450MHz，功率为300W，微波加热时间为3min，微波处理的反应器的直径为4cm。
在1L柱状鼓泡半连续反应器中，用上述Ru/Al2O3催化臭氧氧化邻苯二甲酸二甲酯，催化剂投加量为20g/L，催化剂粒径2-3mm，邻苯二甲酸二甲酯的初始浓度为5mg/L，初始TOC为3.5mg/L，反应温度为20℃，pH＝6.8，臭氧氧气混合气体流量为300mL/min。
试验中，每20分钟取样测定其TOC的变化，试验结果如图1所示：由图中可知单独臭氧对邻苯二甲酸二甲酯体系的TOC去除率效果并不明显，100minTOC的去除率只有21.0％，而投加催化剂之后TOC去除率有了很大的提高，100minTOC的去除率可以提高到68.6％。
实施例二：Ru/Al2O3催化剂的制备，及其在臭氧氧化矿化苯酚的效果
采用等体积浸渍法，将20g/L的RuCl3溶液和Al2O3载体等体积混合(此浓度RuCl3制备的催化剂的Ru的负载量为2.0wt.％)，在10～30℃下，100～160rmp摇床中浸渍2小时。然后在空气气氛的烘箱中干燥2小时，干燥温度为105℃，此时得到的催化剂的含水率在33％左右，最后在微波反应器中微波加热得到成品催化剂，其中微波加热的频率为2450MHz，功率为700W，微波加热时间为10min，微波处理的反应器的直径为4cm。
在1L柱状鼓泡半连续反应器中，用Ru/Al2O3催化臭氧氧化苯酚，催化剂投加量为20g/L，催化剂粒径2-3mm，苯酚的初始浓度为5mg/L，初始TOC为3.7mg/L，反应温度为20℃，pH＝6.1，臭氧氧气混合气体流量为300mL/min。试验中，每20分钟取样测定其TOC的变化，试验结果如图2所示：由图中可知单独臭氧对苯酚体系的TOC去除率具有一定的效果，100minTOC的去除率有54.3％，投加催化剂之后TOC去除率有了很大的提高，100minTOC的去除率可以提高到82.9％。
实施例三：Ru/Al2O3催化剂的制备，及其臭氧氧化矿化乙二酸的效果
采用等体积浸渍法，将1g/L的RuCl3溶液和Al2O3载体等体积混合(此浓度RuCl3制备的催化剂的Ru的负载量为0.1wt.％)，在10～30℃下，100～160rmp摇床中浸渍2小时。然后在空气气氛的烘箱中干燥12小时，干燥温度为105℃，此时得到的催化剂的含水率在7.2％左右，最后在微波反应器中微波加热得到成品催化剂，其中微波加热的频率为2450MHz，功率为300W，微波加热时间为20min，微波处理的反应器的直径为4cm。
在1L柱状鼓泡半连续反应器中，用Ru/Al2O3催化臭氧氧化乙二酸，催化剂投加量为20mg/L，催化剂粒径2-3mm，乙二酸的初始浓度为13mg/L，初始TOC为3.5mg/L，反应温度为20℃，pH＝3.8，臭氧氧气混合气体流量为300mL/min。每20分钟取样测定其TOC的变化，试验结果如图3所示：由图中可知单独臭氧对乙二酸体系的TOC去除率效果并不明显，100minTOC的去除率只有10.2％，而投加催化剂之后TOC去除率有了很大的提高，100minTOC的去除率可以提高到79.3％。
结论：从以上三个典型实施例中可以看出，在接近中性条件下，本发明所述的Ru/Al2O3催化剂对于邻苯二甲酸二甲酯、苯酚、乙二酸体系的TOC的去除率效果都很好，具有一定的广普性，适合于水质成分较为复杂的微污染饮用水源水催化臭氧氧化处理工艺。
尽管本发明是在各优选实施例中被描述，但是本领域的熟练技术人员容易理解本发明不局限于上述描述，具体的工艺条件可以进行变化或改进，而不脱离本发明阐明的精神和权利要求保护的范围，例如采用其它浓度的RuCl3溶液(如2g/L、5g/L、10g/L等)和催化剂载体(载体中Al2O3的质量百分含量大于等于95％)等体积混合，在室温下，100～160rmp摇床中浸渍。然后在空气气氛的烘箱中干燥，最后在微波反应器中微波加热得到成品催化剂，其中微波加热的功率也可以采用100w或500w，微波加热时间为10min，制备的得到催化剂也能获得类似的结果。
Claims (3)
1.一种Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂，其特征在于：所述催化剂的载体为Al2O3；所述催化剂的活性组分为RuO2，负载量为0.1～2.0wt.％。
2.权利要求1所述的Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂的微波合成方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
1)采用等体积浸渍法，将1g/L～20g/L的RuCl3溶液和催化剂载体等体积混合，所述催化剂载体选用球状Al2O3，载体中Al2O3的质量百分含量大于等于95％；
2)在10-30℃下，100～160rmp摇床中浸渍，然后在空气气氛的烘箱中干燥2～12小时，此时含水率在7.2～33％；
3)然后在微波反应器中微波加热得到成品催化剂，其中微波加热的功率为100～700W，微波加热时间为3～20min。
3.根据权利要求2所述的Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂的微波合成方法，其特征在于：所述的进行微波处理的微波反应器的直径小于6cm。
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