CN112958092B - 一种活化过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活化过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用。本发明的活化过硫酸盐催化剂的制备方法包括如下步骤：将多氨基有机物溶液与过渡金属钴盐溶液混合，反应，干燥，得到的固体煅烧，得到活化过硫酸盐催化剂。本发明的活化过硫酸盐催化剂具有三个活化中心，Co3O4、Co、C3N5可分别活化过硫酸盐，具有高效的过硫酸盐活化效能；用于催化降解超纯水、自来水、雨水、河水等各种水体中的药物污染物，效果稳定；制备方法简单可控，成本较低，稳定性强，可重复利用，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环境修复技术领域，特别涉及一种活化过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业化和城镇化的推进，环境和资源的压力逐渐加大，大量的工业污水和生活废水的排放导致水污染问题日益严重。其中，药物类污染物在分解过程中会消耗水中大量的氧，远大于可补充的氧量，导致氧耗尽从而对水生生物群的生存造成严重威胁。而且含药物类污染物的废水中含有大量的悬浮固体，这些固体会减少光线的入射，使进行光合作用的生物大量死亡，并在沉淀时会改变河床的特性，使得许多无脊椎动物的不能继续栖息。因此需要进行处理，将药物类污染物降解为毒性较低的形式是一种可行的方式。
目前，高级氧化技术(AOPs)能够将有毒且难降解的大分子药物类污染物分解矿化为小分子物质。AOPs具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强的特点，在处理难降解有机废水方面具有很大的优势，其中的过硫酸盐高级氧化技术应用最为广泛。过硫酸盐的催化活化方式主要分为均相活化和非均相活化，而非均相金属催化剂具有催化效率高，所需能源少和能够重复使用等优点成为研究热点。过渡金属为主的金属单质及氧化物是常用的单金属非均相过硫酸盐催化剂，但是反应时间普遍偏长，如2009年，Yang等人用铁-钴混合氧化物纳米催化剂活化PMS在2h内对2，4-二氯苯酚的去除率达到65％【Yang.et al,Iron–cobalt mixed oxide nanocatalysts:heterogeneous peroxymonosulfate activation,cobalt leaching,and ferromagnetic properties for environmental applications,DOI:10.1016/j.apcatb.2008.10.013】。因此，探索及研发新型的高效活化过硫酸盐的催化剂迫在眉睫。
钴掺杂石墨相氮化碳作为非均相催化剂，以其来源丰富、成本低、稳定性好、易于合成和分离，且金属离子的浸出率低而得到广泛关注，钴离子是活化PMS最有效的催化剂，对很多药物类污染物都有较好的去除效果。在钴/过硫酸盐体系中加入还原性物质可以增加催化剂的活性位点，促进金属离子间的氧化还原循环，从而进一步提升催化体系对药物类污染物的去除效果。
目前可以通过改变钴催化剂的结构、制备钴复合催化剂以及在钴/过硫酸盐体系中增加催化剂的活性位点，进一步提升催化体系对药物类污染物的去除效果。此类材料传统的制备方法通常采用碳材料的后处理和含氮前驱体高温热解后再将金属原子负载到材料中去，如2019年，刘莛予等人用复合而成的Co3O4/g-C3N4光催化剂对降解罗丹明B进行了研究【刘莛予等，Co3O4/g-C3N4复合光催化剂降解罗丹明B的研究，DOI:10.11894/iwt.2019-0002】。这类合成方法可能会堵塞孔道，并存在金属掺杂量不高的问题，进而影响材料的催化效率。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种活化过硫酸盐催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的活化过硫酸盐催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述活化过硫酸盐催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种活化过硫酸盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：将多氨基有机物溶液与钴盐溶液混合，反应，干燥，得到的固体煅烧，得到活化过硫酸盐催化剂(Co3O4/Co1/C3N5)。
所述多氨基有机物优选为3-氨基-1,2,4-三唑。
所述多氨基有机物溶液采用超声或搅拌辅助多氨基有机物溶解。
所述钴盐溶液中钴为二价或三价。
所述钴盐溶液的浓度为1mmol/mL。
所述混合是将钴盐溶液逐滴加滴加到多氨基有机物溶液中，且滴加过程中持续搅拌。
所述多氨基有机物溶液与钴盐溶液的用量为按照多氨基有机物与钴盐的摩尔比为19mmol：0.5～1.5mmol配比计算；优选为按照19mmol：1mmol配比计算。
所述反应为搅拌反应，时间为6～24h；优选为12h。
所述干燥为90～120℃下真空干燥，直至得到固体。
所述煅烧为500℃煅烧3小时。
所述煅烧的升温速率为2～10℃/min；优选为5℃/min。
一种活化过硫酸盐催化剂(Co3O4/Co1/C3N5)，通过上述制备方法制备得到。
上述活化过硫酸盐催化剂在过硫酸盐氧化反应体系下处理废水的应用。
所述废水为含药物类污染物的废水。
所述废水中的水不限于超纯水、自来水、雨水、河水。
所述应用的方法为：将活化过硫酸盐催化剂分散于含药物类污染物的废水中，加入过硫酸盐，不断搅拌催化降解。
所述分散为搅拌分散，时间为30～60min。
所述降解的时间为15～30min。
所述催化剂的用量为按照药物类污染物、过硫酸盐、催化剂的质量比x：y：z，2≤x≤14；5≤y≤35；25≤z≤150配比计算。
所述药物类污染物的浓度优选为10～70ppm。
所述过硫酸盐的投加量优选为按其在体系中的浓度为0.025～0.175g/L配比。
所述催化剂的投加量优选为按其在体系中的浓度为0.125～0.75g/L配比。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明的Co3O4/Co1/C3N5催化剂具有三个活化中心，Co3O4、Co、C3N5可分别活化过硫酸盐，具有高效的过硫酸盐活化效能。本发明的Co3O4/Co1/C3N5催化剂层状表面含有大量的孔，丰富了石墨氮化碳形貌，同时获得了更好的催化活性。
2、本发明的Co3O4/Co1/C3N5催化剂用于催化降解超纯水、自来水、雨水、河水等各种水体中的药物污染物，效果稳定。
3、本发明的Co3O4/Co1/C3N5催化剂的制备方法为一步法，方法简单可控，成本较低，稳定性强，可重复利用，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂的透射电镜图、高分辨透射电镜图、高角环形暗场像图；其中，A为透射电镜图，B为高分辨透射电镜图，C为高角环形暗场像图。
图2是实施例1制备的催化剂的X射线光谱图。
图3是实施例2催化剂活化过硫酸盐降解DCF的结果图。
图4是实施例3催化剂活化过硫酸盐降解SMX的结果图。
图5是实施例3催化剂活化过硫酸盐降解不同水体中的DCF的结果图；其中，A为DCF的时刻浓度c与初始浓度c0的比值随时间变化曲线，B为反应20min后的溶液TOC去除率。
图6是对比例中失败样品的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
活化过硫酸盐催化剂Co3O4@Co1/C3N5的合成，具体过程如下：
(1)称取一定量的多氨基有机物3-氨基-1,2,4-三唑，在超声的辅助下快速完全溶解，得到溶液A(0.08g/mL)；与此同时，以硝酸钴为原料配置1mmol/mL的溶液B。
(2)在持续搅拌的情况下，用移液枪移取一定体积(1mL)的溶液B逐滴滴加到20mL溶液A中，持续搅拌12小时，使过渡金属离子与3-氨基-1,2,4-三唑充分配位，得到混合物。
(3)将得到的混合物在90℃下真空干燥，直至得到固体产品。将得到的固体产品在马弗炉中进行煅烧(升温速率:5℃/min，目标温度：500℃，保持时间3小时)，得到Co3O4@Co1/C3N5催化剂。
制备的Co3O4/Co1/C3N5催化剂的透射电镜图、高分辨透射电镜图、高角环形暗场像图分别如图1中A、B、C所示。图1A中明显呈现了两种形貌的物质，即纳米四方块和二维纳米片；进一步通过图1B的高分辨电镜图确认了纳米四方块为Co3O4；图1C高角环形暗场像图确认了二维纳米片为Co1/C3N5。
制备的Co3O4/Co1/C3N5催化剂的X射线吸收近边缘光谱的Co K边缘的光谱图如图2所示。通过与标准品Co箔和Co3O4的X射线吸收近边缘光谱的Co K边缘的光谱图对比，确认了催化剂Co3O4/Co1/C3N5结构中的Co主要以Co-O存在而不是Co-Co，结合Co3O4/Co1/C3N5催化剂的透射电镜图、高分辨透射电镜图、高角环形暗场像图，证实了该催化剂的成功制备。
实施例2
Co3O4/Co1/C3N5催化剂活化过硫酸盐降解双氯芬酸(DCF)。将催化剂于双氯芬酸溶液中分散均匀，加入过硫酸盐，不断搅拌。其中催化剂的浓度为0.5g/L；PMS的浓度为0.125g/L；DCF的浓度为50ppm；搅拌速度为800r/min；反应时间为20min。同时，设置不添加催化剂、不添加PMS、添加催化剂Co3O4的对照组，具体各实验条件如下表1所示。
表1实施例2中各实验条件参数情况
实施例2中检测到DCF的时刻浓度c与初始浓度c0的比值随时间变化曲线如图3所示。
图3显示了在不同条件下DCF随时间的去除效率。揭示了单独的PMS可氧化降解15％的DCF；Co3O4/Co1/C3N5催化剂在没有PMS的作用下无法对DCF进行降解；Co3O4催化剂在PMS的活化下光催化效率为55％；而Co3O4/Co1/C3N5催化剂在PMS的活化下光催化效率高达100％。这表明Co3O4/Co1/C3N5催化剂和PMS之间在可见光下可进行相互作用后高效降解DCF。
实施例3
Co3O4/Co1/C3N5催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲噁唑(SMX)。将催化剂于磺胺甲噁唑溶液中分散均匀，加入过硫酸盐，不断搅拌。其中催化剂的浓度为0.5g/L；PMS的浓度为0.1g/L；SMX的浓度为25ppm；搅拌速度为800r/min；反应时间为20min。同时，设置不添加催化剂、不添加PMS、添加催化剂Co3O4的对照组，具体各实验条件如下表2所示。
表2实施例3中各实验条件参数情况
实施例3中检测到SMX的时刻浓度c与初始浓度c0的比值随时间变化曲线如图4所示。
图4显示了在不同条件下SMX随时间的去除效率，揭示了Co3O4/Co1/C3N5催化剂对不同污染物均能进行有效的降解。如图所示，单独的PMS无法对SMX进行降解；Co3O4/Co1/C3N5催化剂在没有PMS的作用下无法对SMX进行降解；Co3O4催化剂在PMS的活化下光催化效率为40％；而Co3O4/Co1/C3N5催化剂在PMS的活化下光催化效率高达92％。这表明Co3O4/Co1/C3N5催化剂和PMS之间在可见光下可进行相互作用后高效降解SMX。
实施例4
实施例4将实施例1制备的Co3O4/Co1/C3N5催化剂在不同水体中进行DCF的降解反应。将催化剂于DCF溶液中分散均匀，加入过硫酸盐，不断搅拌。其中催化剂的浓度为0.5g/L；PMS的浓度为0.125g/L；DCF的浓度为50ppm；搅拌速度为800r/min；反应时间为20min。具体各实验条件如下表3所示。
表3实施例4各实验条件参数情况
实施例4中检测到DCF的时刻浓度c与初始浓度c0的比值随时间变化曲线及反应20min后溶液的时刻TOC值与初始TOC值(总有机碳)的比值如图5所示。
图5显示了在不同水溶液中DCF随时间的去除效率及TOC的去除率，揭示了Co3O4/Co1/C3N5催化剂在不同水环境下的对污染物进行降解的稳定性。如图所示，不论是在超纯水还是在雨水和河水中，Co3O4/Co1/C3N5催化剂在PMS的活化下对DCF的光催化效率均可高达99％及以上；对TOC的去除率也可达26～40％。这表明Co3O4/Co1/C3N5催化剂具有较高的降解稳定性。
对比例
(1)称取一定量的3-氨基-1,2,4-三唑，在超声的辅助下快速完全溶解，得到溶液A(0.08g/mL)；与此同时，以过渡金属(Co2+)盐为原料配置1mmol/mL的溶液B。
(2)在持续搅拌的情况下，用移液枪移取2mL溶液B逐滴滴加到20mL溶液A中，持续搅拌12小时，使过渡金属离子与3-氨基-1,2,4-三唑充分配位，得到混合物。
(3)将得到的混合物在90℃下真空干燥，直至得到固体产品。将得到的固体产品在马弗炉中进行煅烧(升温速率:5℃/min，目标温度：500℃，保持时间3小时)，得到Co3O4@Co1/C3N5相对失败的样品。
从图6观察到，该样品中Co3O4的形貌不太规则，这可能是由于Co2+过多导致了Co3O4在形成过程中很多尺寸小的又重新堆积，最终形成了不规则Co3O4。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种活化过硫酸盐催化剂Co3O4/Co1/C3N5的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将多氨基有机物溶液与钴盐溶液混合，反应，干燥，得到的固体煅烧，得到活化过硫酸盐催化剂；
所述钴盐溶液中钴为二价或三价；
所述多氨基有机物为3-氨基-1,2,4-三唑；
所述钴盐溶液的浓度为1 mmol/mL；
所述混合是将钴盐溶液逐滴滴加到多氨基有机物溶液中，且滴加过程中持续搅拌；所述多氨基有机物溶液与钴盐溶液的用量为按照多氨基有机物与钴盐的摩尔比为19 mmol：0.5 ~1.5 mmol配比计算；
所述煅烧为500 ℃煅烧3小时；
所述煅烧的升温速率为2 ~ 10 ℃/min。
2.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐催化剂Co3O4/Co1/C3N5的制备方法，其特征在于，所述多氨基有机物溶液与钴盐溶液的用量为按照多氨基有机物与钴盐的摩尔比为19mmol：1 mmol配比计算。
3.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐催化剂Co3O4/Co1/C3N5的制备方法，其特征在于，
所述多氨基有机物溶液采用超声或搅拌辅助多氨基有机物溶解；
所述反应为搅拌反应，时间为6 ~ 24 h；
所述干燥为90 ~120℃下真空干燥，直至得到固体。
4.一种活化过硫酸盐催化剂Co3O4/Co1/C3N5，其特征在于通过权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
5.权利要求4所述的活化过硫酸盐催化剂Co3O4/Co1/C3N5在过硫酸盐氧化反应体系下处理废水的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，
所述废水为含药物类污染物的废水；
所述废水中的水选自超纯水、自来水、雨水、河水；
所述应用的方法为：将活化过硫酸盐催化剂分散于含药物类污染物的废水中，加入过硫酸盐，不断搅拌催化降解；
所述催化剂的用量为按照药物类污染物、过硫酸盐、催化剂的质量比x：y：z，2≤x≤14；5≤y≤35；25≤z≤150配比计算。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，
所述分散为搅拌分散，时间为30 ~ 60 min；
所述降解的时间为15 ~ 30 min；
所述药物类污染物的浓度为10 ~ 70 ppm；
所述过硫酸盐的投加量为按其在体系中的浓度为0.025 ~ 0.175 g/L配比；
所述催化剂的投加量为按其在体系中的浓度为0.125 ~ 0.75 g/L配比。
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