CN108147507A - 一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催化降解有机物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催化降解有机物的方法。采用具有可见光响应的光催化阳极，负载四氧化三钴的阴极碳材料及波长大于420nm的可见光源组成光电催化系统。在待处理水中投加浓度为1.0–10.0mM的电解质，浓度为0.2–20.0mM的过硫酸盐，施加外加偏压0.1–2.0V；电化学处理时间为30–120分钟。本方法中投加的过硫酸盐可以被阴极材料活化产生硫酸根自由基和羟基自由基，结合光催化阳极产生的活性氧化物质，共同强化有机污染物的降解和去除。

Description

一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催 化降解有机物的方法
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催化降解有机物的方法。
背景技术
伴随着城市化进程的加快和工业化进程的推进，处理来自农业、城市污水系统、工业排放等诸多来源水体中的有机物成为了环境领域的一大挑战。传统的水处理方法如吸附、超滤等物理法只是将污染物从一种介质转移到了另一种介质，并没有实现有机物的根本降解和去除；城市污水处理系统应用较多的生物法涉及微生物的驯化和培养，对环境条件要求苛刻，且难降解有毒有机物对微生物具有毒害作用；化学法如投加双氧水、含氯物质或臭氧等氧化剂是较为常用的处理手段，但是对有机物的矿化去除能力较弱。
基于半导体材料的光电催化氧化技术是一种环境友好型水处理技术，它主要通过光照半导体电极材料产生光生空穴及诱发产生活性自由基(包括羟基自由基、超氧自由基、单线态氧等)来直接降解矿化有机物，这个过程主要利用半导体阳极的催化作用，因此阴极并没有得到有效利用。目前，光电催化氧化技术对污染物的氧化效率仍有待进一步提高。
基于硫酸根自由基的高级氧化技术因其适用pH范围广、氧化能力强及无二次污染而备受关注。过硫酸盐是一类具有过氧键的氧化剂，与过氧化氢具有类似结构；常温下不易表现出氧化性质，需要通过外界活化来产生具有强氧化性的硫酸根自由基来降解有机污染物。常用的活化方法包括紫外光、加热、微波等物理活化，以及过渡金属离子活化等。其中过渡金属离子活化以其能耗低、反应迅速而被广泛研究。但也存在金属离子需后续分离的问题。
基于以上分析，本申请拟将过硫酸盐引入光电催化体系，将四氧化三钴负载在阴极碳材料活化过硫酸盐，同时利用光生电子促进阴极四氧化三钴中钴的价态转化与循环，提高光电催化系统对有机污染物的降解效率，同时解决了过渡金属离子活化过硫酸盐需分离回收的问题。
发明内容
本发明的目的是，利用阴极活化产生的硫酸根自由基强化光电催化体系降解水中有机污染物。为此，在光电催化体系中加入过硫酸盐，通过阴极材料上过渡金属氧化物的活化作用，产生具有较高氧化活性的硫酸根自由基和羟基自由基，实现水中有机污染物的快速降解去除。
为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
在反应器中加入有机污染物，采用具有可见光响应的光催化阳极，采用负载四氧化三钴的碳阴极材料，波长大于420nm的可见光作为光催化电源，恒电位仪或直流电源供电。向反应器中投加浓度为1.0–10.0mM的电解质，浓度为0.2–20.0mM的过硫酸盐，外加偏压设置为0.1–2.0V，电化学处理时间为30–120min。
所述的负载四氧化三钴的阴极碳材料，负载方法是：将氢氧化钠和硝酸钴以摩尔比4:1的比例加入到水中转移至反应釜，并向其中投加碳材料，150℃反应5小时，多次清洗并烘干得到负载四氧化三钴的碳基底材料；
所述的具有可见光催化活性的半导体光电极包括，钼酸铋电极、石墨相氮化碳电极等；
所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾或过硫酸氢钾复合盐，在光电催化反应器中的总浓度为0.2–20.0mM；
所述的有机污染物，包括常见的亚甲基蓝，双氯芬酸钠，苯酚等。
本发明的一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催化降解有机物的方法的技术原理如下：
外加的过硫酸盐在电化学阴极材料的作用下，发生如下反应：
S2O8 2-+Co2+→SO4 ·-+Co3++SO4 2-
Co3++e-→Co2+
过硫酸盐经四氧化三钴活化生成强氧化性的硫酸根自由基，光生电子将三价钴离子还原为二价钴离子，促进了钴离子对过硫酸盐的活化过程；同时光电催化系统光阳极经可见光激发产生的光生空穴可与水反应生成羟基自由基，同时溶解于水中的氧气可得光生电子生成超氧自由基；上述自由基与空穴共同作用可实现水中有机污染物的快速降解和去除，强化处理效果。
本发明的特点：
1.在光电催化体系中加入了过硫酸盐，有效强化了水中有机污染物的去除。
2.在光电催化体系中，过硫酸根可以被阴极材料活化产生强氧化性的硫酸根自由基，充分利用了电化学体系中作用较为局限的阴极。
具体实施方式
实施例1
在光电反应器中，设置钼酸铋光电极作为阳极，负载四氧化三钴的碳材料为阴极；采用波长大于420nm的可见光作为光催化光源，采用恒电位仪提供偏压。将含有10mg/L双氯芬酸钠，pH值为5的待处理水通入光电反应器内，投加5mM的过硫酸钠，外加偏压设置为1.5V；电化学处理时间为120分钟。92％的双氯芬酸钠被去除。
实施例2
在光电反应器中，设置石墨相氮化碳光电极作为阳极，负载四氧化三钴的碳材料为阴极；采用波长大于420nm的可见光作为光催化光源，采用直流电源提供偏压。将含有5mg/L苯酚、pH值为7的待处理水通入光电反应器内，投加1.5mM的过硫酸氢钾复合盐，外加偏压设置为2V；电化学处理时间为60分钟。100％的苯酚被降解去除。
实施例3
在光电反应器中，设置石墨相氮化碳光电极作为阳极，负载四氧化三钴的碳材料为阴极；采用波长大于420nm的可见光作为光催化光源，采用直流电源提供偏压。将含有20mg/L双酚A、pH值为7的待处理水通入光电反应器内，投加5mM的过硫酸氢钾复合盐，外加偏压设置为1V；电化学处理时间为60分钟。87.2％的双酚A被降解去除。
实施例4
在光电反应器中，设置钼酸铋光电极作为阳极，负载四氧化三钴的碳材料为阴极；采用波长大于420nm的可见光作为光催化光源，采用直流电源提供偏压。将含有10mg/L亚甲基蓝、pH值为6.8的待处理水通入光电反应器内，投加2mM的过硫酸氢钾复合盐，外加偏压设置为2V；电化学处理时间为90分钟。亚甲基蓝脱色率达到97％。

Claims (5)

1.一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催化降解有机物的方法，其特征在于，在光电催化反应器内投加一定浓度的过硫酸盐，过硫酸根被负载四氧化三钴的阴极碳材料活化，产生具有高氧化还原电位的羟基自由基和硫酸根自由基作为活性物质，强化了光电催化体系中有机污染物的降解。
2.如权利要求1所述的一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催化降解有机物的方法，其特征在于，具体步骤如下，在光电催化体系中，采用具有可见光催化活性的光电极作为阳极，负载四氧化三钴的碳材料为阴极，波长大于420nm的可见光作为光催化光源，投加1.0–10.0mM的电解质，投加浓度为0.2–20.0mM的过硫酸盐，通过恒电位仪或直流电源施加外加偏压为0.1–2.0V，处理时间为30–120分钟。
3.如权利要求1和2所述的一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催化降解有机物的方法，其特征在于，电化学阴极为负载四氧化三钴的碳材料电极，制备方法如下：将氢氧化钠和硝酸钴以摩尔比4:1的比例加入到水中转移至反应釜，并向其中投加碳基底材料，150℃反应5小时，多次清洗并烘干得到负载四氧化三钴的碳材料电极。
4.如权利要求1和2所述的一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催化降解有机物的方法，其特征在于，光阳极可为钼酸铋、石墨相氮化碳薄膜电极。
5.如权利要求1和2所述的一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催化降解有机物的方法，其特征在于，投加的过硫酸盐可为过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸氢钾复合盐，投加总浓度为0.2–20.0mM。
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