CN110665519A - 一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能材料和高级氧化技术领域，且公开了一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)、2)、3)。该可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，通过制备过程绿色环保、制备工艺简单、反应条件可控以及成本低等优点，且将该四氧化三钴修饰二氧化铈p‑n异质结光催化剂与初始环丙沙星溶液混合，随后加入适量PMS在光照条件下进行光催化反应即可实现对环丙沙星的有效降解，能够有效避免环丙沙星出现难以从水体中去除的情况，从而有效的解决了催化剂对环丙沙星催化时间长、试剂用量大、光生载流子分离效率低和稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料和高级氧化技术领域，具体为一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法。
背景技术
环丙沙星(CIF)作为第三代喹诺酮类抗菌药物，具有广谱抗菌活性，广泛应用于医疗、畜牧和水产养殖等领域，但在环境中难以生物降解，环境中大量的环丙沙星对人体和环境具有一定的危害，特别是在水环境中，环丙沙星可以通过水循环扩大其影响范围，诱导细菌产生耐药性，对人体造成二次伤害，但是，目前的水处理系统对其并作用较为一般，因此迫切需要寻找一种合适的方法来去除环境中的抗生素。
基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(AOPs)被认为是一种很好的水处理技术，而传统的硫酸根自由基活化技术存在能耗高，活化性能差等弊端，利用可见光活化PMS产生硫酸根自由基的高级氧化技术，不仅可以提高体系的去除能力，也可以节约经济成本，因此开发能够在可见光下活化PMS的光催化体系是进一步发展基于硫酸根自由基的高级氧化工艺的需求，因而采用活化PMS的高级氧化技术在污染物降解和环保领域具有更大的优势。
同时，二氧化铈是一种廉价的稀土氧化物，其作为n型半导体的一种，可以作为光催化材料，因为它较弱的可见光吸收和较高的光生载流子复合，常被其他p型半导体催化剂修饰以提高其光催化效率，四氧化三钴是一种p型半导体，具有较强的可见光吸收能力，常被用来与n型半导体材料构建p-n异质结以提高光催化活性和光生载流子分离能力，此外，本工作创造性想用光催化剂复合材料在可见光照射下来活化PMS以提高降解效率，同时根据相关研究表明钴离子对PMS的活化能力较高，这也是采用四氧化三钴修饰二氧化铈形成p-n异质结活化PMS的原因，然而之前报告的四氧化三钴氧化铈p-n异质结在催化过程中仍然存在催化时间长、试剂用量大、光生载流子分离效率低和稳定性差等问题，因此，如何全面改善现有技术中存在的问题，获得一种绿色环保、催化氧化活性强、催化时间短、光生载流子分离效率高且稳定性好的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，对于促进光催化技术在降解抗生素方面具有重要意义，故而提出一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法来解决上述中所提出的问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，具备制备方法简单、反应条件可控和环丙沙星可迅速降解等优点，解决了催化剂对环丙沙星催化时间长、试剂用量大、光生载流子分离效率低和稳定性差的问题。
(二)技术方案
为实现上述制备方法简单、反应条件可控和环丙沙星可迅速降解的目的，本发明提供如下技术方案：一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将硝酸铈、尿素和PVP加入到100mL去离子水中，在一定温度下搅拌、抽滤、洗涤和干燥，得到白色二氧化铈前驱体；
2)、将步骤1)中得到的白色二氧化铈前驱体加入到50mL乙醇溶液中，然后进行超声分散，得到二氧化铈前驱体溶液；
3)、将步骤2)中得到的二氧化铈前驱体溶液与含钴离子物质和铵盐混合，经过搅拌、抽滤、洗涤和干燥加工后，放入到马弗炉中煅烧得到四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂。
优选的，所述该四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂以梭状氧化铈为载体，所述梭状氧化铈上修饰有絮状的四氧化三钴，所述絮状四氧化三钴与梭状氧化铈的质量比为0.052：1。
优选的，所述絮状四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的直径为500nm-2μm，所述絮状四氧化三钴的直径为10nm～20nm。
优选的，所述步骤1)的硝酸铈、尿素和PVP的质量分别为4.34g、27.0g和1.00g。
优选的，所述步骤1)的搅拌温度为85℃，所述搅拌的转速为300r/min～500r/min，所述搅拌的时间为120min。
优选的，所述步骤2)中超声溶解的频率为30kHz～60kHz，所述超声溶解的时间为60min。
优选的，所述步骤3)中含钴离子物质为六水合硝酸钴，铵盐为碳酸氢铵，所述步骤3)的搅拌转速为450r/min～500r/min，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为2h～4h，且煅烧温度为400℃。
优选的，所述步骤3)中得到的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂与抗生素水溶液混合，在黑暗条件下进行吸附，达到吸附解析平衡后加入PMS在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素的降解，所述四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的添加量为每升抗生素水溶液中添加0.025g的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，所述PMS质量为0.005g。
优选的，所述抗生素水溶液为环丙沙星溶液，所述抗生素溶液的初始浓度为5mg/L。
优选的，所述吸附的时间为30min，所述光催化反应的光源为300W的氙灯，所述光催化反应的时间为10min～50min。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，具备以下有益效果：
1、该可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，通过简单的化学反应合成，然后在马弗炉中煅烧，使得四氧化三钴修饰在氧化铈表面形成p-n异质结构，该异质结结构能够提高光生载流子的分离效率，从而获得了催化活性强且重复利用性好的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，达到了制备方法简单且反应条件可控的效果，通过本制备方法具有制备过程绿色环保、制备工艺简单、反应条件可控以及成本低等优点，能够使该制备方法能够大规模制备，利于工业化应用。
2、该可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，通过将四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂与初始环丙沙星溶液混合，随后加入适量PMS在光照条件下进行光催化反应即可实现对环丙沙星的有效降解，能够有效避免环丙沙星出现难以从水体中去除的情况，通过该催化剂将用于在可见光下活化PMS，使产生具有高氧化活性的硫酸根自由基，能够极大促进体系对抗生素环丙沙星的降解，从而有效的解决了催化剂对环丙沙星催化时间长、试剂用量大、光生载流子分离效率低和稳定性差的问题。
附图说明
图1为本发明实施例2、4和5中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化、二氧化铈单体和四氧化三钴单体的X射线衍射图；
图2为本发明实施例2中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的X射线光电子能谱图；
图3为本发明实施例2和4中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂和氧化铈扫描电镜图，其中(a)和(b)为二氧化铈单体，(c)和(d)为四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂；
图4为本发明实施例2中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的透射电镜图；
图5为本发明实施例2、4和5中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)、二氧化铈和四氧化三钴的紫外-可见漫反射图；
图6为本发明实施例2、4和5中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)、二氧化铈和四氧化三钴的光电流对比图；
图7为本发明实施例1、2、3和4中制得的光催化剂可见光照射下活化PMS条件下降解环丙沙星抗生素时对应的时间-降解效率的关系图；
图8为本发明实施例2和4中四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂和二氧化铈在不同条件下催化降解环丙沙星抗生素时对应的时间-降解效率的关系图；
图9为本发明实施例2中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂循环处理环丙沙星时的降解效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-9，一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)、将硝酸铈、尿素和PVP加入到100mL去离子水中，在一定温度下搅拌、抽滤、洗涤和干燥，得到白色二氧化铈前驱体，步骤1)的硝酸铈、尿素和PVP的质量分别为4.34g、27.0g和1.00g，步骤1)的搅拌温度为85℃，搅拌的转速为300r/min～500r/min，搅拌的时间为120min；
2)、将步骤1)中得到的白色二氧化铈前驱体加入到50mL乙醇溶液中，然后进行超声分散，得到二氧化铈前驱体溶液，步骤2)中超声溶解的频率为30kHz～60kHz，超声溶解的时间为60min；
3)、将步骤2)中得到的二氧化铈前驱体溶液与含钴离子物质和铵盐混合，经过搅拌、抽滤、洗涤和干燥加工后，放入到马弗炉中煅烧得到四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，该四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂以梭状氧化铈为载体，梭状氧化铈上修饰有絮状的四氧化三钴，絮状四氧化三钴与梭状氧化铈的质量比为0.052：1，絮状四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的直径为500nm-2μm，絮状四氧化三钴的直径为10nm～20nm，步骤3)中含钴离子物质为六水合硝酸钴，铵盐为碳酸氢铵，步骤3)的搅拌转速为450r/min～500r/min，干燥的温度为60℃～80℃，干燥的时间为2h～4h，且煅烧温度为400℃，步骤3)中得到的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂与抗生素水溶液混合，在黑暗条件下进行吸附，达到吸附解析平衡后加入PMS在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素的降解，四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的添加量为每升抗生素水溶液中添加0.025g的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，PMS质量为0.005g，抗生素水溶液为环丙沙星溶液，抗生素溶液的初始浓度为5mg/L，吸附的时间为30min，光催化反应的光源为300W的氙灯，光催化反应的时间为10min～50min。
实施例一：
一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)合成二氧化铈前驱体；
1.1)将4.34g六水合硝酸铈溶解于100mL去离子水中，再加入1.00g的聚乙烯比咯烷酮(PVP)和27.0g尿素，在85℃，搅拌速度为200r/min下搅拌2小时，得到二氧化铈前驱体悬浮液；
1.2)将步骤2.2)得到的悬浮液抽滤得到的白色沉淀用去离子水洗涤后，在60℃下干燥3小时后收集，命名为二氧化铈前驱体；
2)合成四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂；
2.1)取0.40g步骤(1)中制得的氧化铈前驱体与到50mL乙醇混合，在频率为40kHz的条件下超声1个小时，使二氧化铈前驱体均匀分散在乙醇溶液中，得到二氧化铈前驱体混合液；
2.2)将0.036g的六水合硝酸钴以及0.045g碳酸氢铵加入到二氧化铈前驱体混合液继续搅拌6小时，搅拌速度为500r/min，将产物进行抽滤，用乙醇洗涤后在60℃下干燥3小时，最后将所得的产物放入到马弗炉中在400℃下煅烧2小时，冷却后得到四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，命名为3wt.％Co3O4/CeO2。
本实施例中，该四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂以梭状氧化铈为载体，梭状氧化铈上修饰有絮状四氧化三钴。
本实施例中，四氧化三钴与梭状氧化铈的质量比为0.031∶1。
本实施例中，四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的直径为500nm～2μm，絮状四氧化三钴的直径为10nm～20nm。
实施例二：
一种四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，与实施例1中的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例2中的四氧化三钴与二氧化铈的质量比为0.052∶1。
一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中六水合硝酸钴的用量为0.076g，碳酸氢铵的用量为0.062g。
实施例2中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，命名为5wt.％Co3O4/CeO2。
实施例三：
一种四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，与实施例1中的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例3中的四氧化三钴与二氧化铈的质量比为0.111∶1。
一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中六水合硝酸钴的用量为0.161g，碳酸氢铵的用量为0.131g。
实施例3中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，命名为10wt.％Co3O4/CeO2。
实施例四：
一种梭状二氧化铈单体的制备方法，与实施例1二氧化铈前驱体的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中将实施例1的步骤(1)获得的二氧化铈前驱体放入到马弗炉中，在400℃下煅烧2小时，得到而氧化铈单体。
本实施例中，梭状二氧化铈单体表面不负载四氧化三钴。
本实施例中，二氧化铈单体的直径为500nm-2μm。
实施例4中制得的梭状二氧化铈单体，命名为CeO2。
实施例五：
一种四氧化三钴单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将3.492g六水合硝酸钴和2.846g碳酸氢铵加入到50mL乙醇中，在500r/min条件下磁力搅拌6小时，将产物进行抽滤，用乙醇洗涤后，在60℃下干燥3小时，得到四氧化三钴前驱体。
2)将1)中得到的四氧化三钴前驱体放入到马弗炉中，在400℃下煅烧2小时，得到四氧化三钴单体，命名为Co3O4。
本实施例中，一种四氧化三钴单体，没有二氧化铈的加入。
本实施例中，四氧化三钴单体的直径为10nm～20nm，钴离子的量为12mmol。
图1为本发明实施例2、4、5中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂、二氧化铈单体、四氧化三钴单体的X射线衍射图，从图1可以看出，在2θ＝28.38°、32.72°、47.11°、56.16°、58.75°、69.14°、76.31°和78.85°左右出现的衍射峰分别对应的是立方相CeO2(PDF#43-1002)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)晶面，在2θ＝31.18°、36.89°、44.74°、59.33°和65.18°左右出现的衍射峰分别对应的是立方相Co3O4(PDF#65-3103)的(220)、(311)、(400)、(422)和(400)晶面，本发明制备的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)中，二氧化铈和四氧化三钴的特征峰均可以观察到，且无其它杂峰出现。
图2为本发明实施例2中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的X射线光电子能谱图，图2中，(a)为XPS宽扫描谱，(b)为Ce3d，(c)为O1s，(d)为Co2p，从图2(a)可以看出，本发明四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂中含有C，O，Co和Ce元素，图2(b)中，Ce3d包括六个特征峰，结合能分别为883.08eV、889.61eV、899.01eV、901.51eV、907.87eV和917.42eV，其中883.08eV、889.61eV、899.01eV对应Ce3d5/2，901.51eV、907.87eV和917.42eV对应Ce3d3/2，图2(c)中，O1s对应特征峰分别位于529.75eV，归因于样品中晶格氧的峰，图2(d)中，结合能位于779.96和795.22eV处对应于Co2p3/2和Co2p1/2，每一个特征峰都可以分成两个峰，分别表示Co2+和Co3+。
图3为本发明实施例2、4中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂和二氧化铈的扫描电镜图，其中(a)和(b)为二氧化铈，(c)和(d)为四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，从图3(a)可知，二氧化铈的直径为500nm～2μm，从图3(b)可以看出，二氧化铈呈现梭状，从图3(c)和3(d)可以看出，复合后的二氧化铈的结构未被破坏，四氧化三钴被均匀分散于二氧化铈上。
图4为本发明实施例2中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的透射电镜图，由图4可知，四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的直径为500nm～800nm，四氧化三钴颗粒的粒径为10nm～20nm。
图5为本发明实施例2、4、5中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)、二氧化铈(CeO2)、四氧化三钴(Co3O4)的紫外-可见漫反射图，从图5中可以得知，二氧化铈的吸收边分别约为450nm，而经过四氧化三钴的修饰，实施例2中的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)呈现出更宽的可见光吸收，具有更好的可见光响应能力。
图6为本发明实施例2中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)、二氧化铈(CeO2)、四氧化三钴(Co3O4)的光电流对比图，从图6可以看出，实施例2中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)具有最高的光电流强度，而光电流强度越高，表明光生载流子的分离效率越高。
实施例六：
一种可见光照射下四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂活化PMS降解抗生素的应用，抗生素为环丙沙星，包括以下步骤：
称取3wt.％Co3O4/CeO2(实施例1)、5wt.％Co3O4/CeO2(实施例2)、10wt.％Co3O4/CeO2(实施例3)、CeO2(实施例4)，各0.025g，分别添加到50mL、浓度为5mg/L的环丙沙星溶液中，混合均匀，在黑暗条件下反应30min，达到吸附解析平衡后，加入0.005gPMS后在300W氙灯照射下进行光催化反应50min，完成对环丙沙星溶液的降解。
光催化过程中，在光催化反应为10min、20min、30min、40min和50min时，取3mL反应液放入到4mL离心管里(离心管里提前放入0.5mL的甲醇)，在转速为8000rpm条件下离心10min后通过0.22μm的滤膜，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，得到不同光催化材料在相同光催化时间条件下对环丙沙星的降解效果，如图8所示。
图7为本发明实施例6中四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂、二氧化铈分别与PMS光催化降解环丙沙星时对应的时间-降解效率的关系图，图7中，Ct代表光催化时间为t时污染物的浓度，C0代表污染物的初始浓度，从图7可知，本发明实施例2，3中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂协同PMS对环丙沙星的降解效率最高且相似，但是考虑到经济效益和资源节约，我们认为实施例2中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)与PMS是最优的光催化剂，在光催化反应50min后对环丙沙星的降解效率为87.8％，而梭状二氧化铈(CeO2)与PMS对环丙沙星的降解效率只有31.8％，另外，实施例1、实施例3中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂协同PMS系统对环丙沙星的降解效率分别为61.6％、87.8％，这些催化剂对环丙沙星的降解效果也明显优于梭状二氧化铈(CeO2)协同PMS。
采用上述实施例6中的方法，将本发明实施例2、4中四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)、二氧化铈单体在不同实施条件下光催化降解环丙沙星，对环丙沙星的降解效果如图8所示，其中A为二氧化铈协同PMS在光照下降解环丙沙星，B为二氧化铈无PMS加入在光照下降解环丙沙星；C为实施例2中的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)无PMS加入在光照下降解环丙沙星，D为二氧化铈协同PMS在黑暗下降解环丙沙星，E为实施例2中的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)协同PMS加入在黑暗下降解环丙沙星，F为实施例2中的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)协同PMS加入在光照下降解环丙沙星，G为空白试验，从图8中可以看出，对于实施例2、4中四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)、二氧化铈单体来说，添加PMS体系优于不添加PMS体系，说明PMS在该催化体系中起着重要作用，通过比较二氧化铈/PMS和5％wt.％Co3O4/CeO2/PMS，可以看出四氧化三钴修饰二氧化铈异质结的形成可以提高光催化活性，综上所述，光照射、PMS的加入以及四氧化三钴修饰二氧化铈异质结的形成对环丙沙星的降解具有重要的意义和影响。
采用上述实施例6中的方法，将实施例2中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂协同PMS重复用于处理环丙沙星溶液，对环丙沙星的降解效果如图9所示，由图9可以看出，经过四次循环之后，实施例2中制得的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)协同PMS系统对环丙沙星的降解效率仍高达78.5％，这说明本发明的5wt.％Co3O4/CeO2/PMS系统具有光催化性能稳定，重复利用性好等优点。
综上所述，实施例2的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂(5wt.％Co3O4/CeO2)可见光照射下活化PMS系统对环丙沙星具有良好的降解效率，良好的降解效率的原因可能是Co3O4和CeO2之间形成了p-n异质结，极大地促进了光电子空穴的转移和分离，此外四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂活化PMS活化产生具有强氧化活性的硫酸根自由基能够协同四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂降解环丙沙星。
本发明的有益效果是：该可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，通过简单的化学反应合成，然后在马弗炉中煅烧，使得四氧化三钴修饰在氧化铈表面形成p-n异质结构，该异质结结构能够提高光生载流子的分离效率，从而获得了催化活性强且重复利用性好的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，达到了制备方法简单且反应条件可控的效果，通过本制备方法具有制备过程绿色环保、制备工艺简单、反应条件可控以及成本低等优点，能够使该制备方法能够大规模制备，利于工业化应用，该可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，通过将四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂与初始环丙沙星溶液混合，随后加入适量PMS在光照条件下进行光催化反应即可实现对环丙沙星的有效降解，能够有效避免环丙沙星出现难以从水体中去除的情况，通过该催化剂将用于在可见光下活化PMS，使产生具有高氧化活性的硫酸根自由基，能够极大促进体系对抗生素环丙沙星的降解，从而有效的解决了催化剂对环丙沙星催化时间长、试剂用量大、光生载流子分离效率低和稳定性差的问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将硝酸铈、尿素和PVP加入到100mL去离子水中，在一定温度下搅拌、抽滤、洗涤和干燥，得到白色二氧化铈前驱体；
2)、将步骤1)中得到的白色二氧化铈前驱体加入到50mL乙醇溶液中，然后进行超声分散，得到二氧化铈前驱体溶液；
3)、将步骤2)中得到的二氧化铈前驱体溶液与含钴离子物质和铵盐混合，经过搅拌、抽滤、洗涤和干燥加工后，放入到马弗炉中煅烧得到四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述该四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂以梭状氧化铈为载体，所述梭状氧化铈上修饰有絮状的四氧化三钴，所述絮状四氧化三钴与梭状氧化铈的质量比为0.052：1。
3.根据权利要求1所述的一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述絮状四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的直径为500nm-2μm，所述絮状四氧化三钴的直径为10nm～20nm。
4.根据权利要求1所述的一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的硝酸铈、尿素和PVP的质量分别为4.34g、27.0g和1.00g。
5.根据权利要求1所述的一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的搅拌温度为85℃，所述搅拌的转速为300r/min～500r/min，所述搅拌的时间为120min。
6.根据权利要求1所述的一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中超声溶解的频率为30kHz～60kHz，所述超声溶解的时间为60min。
7.根据权利要求1所述的一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中含钴离子物质为六水合硝酸钴，铵盐为碳酸氢铵，所述步骤3)的搅拌转速为450r/min～500r/min，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为2h～4h，且煅烧温度为400℃。
8.根据权利要求1所述的一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中得到的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂与抗生素水溶液混合，在黑暗条件下进行吸附，达到吸附解析平衡后加入PMS在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素的降解，所述四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂的添加量为每升抗生素水溶液中添加0.025g的四氧化三钴修饰二氧化铈p-n异质结光催化剂，所述PMS质量为0.005g。
9.根据权利要求8所述的一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述抗生素水溶液为环丙沙星溶液，所述抗生素溶液的初始浓度为5mg/L。
10.根据权利要求8或9所述的一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述吸附的时间为30min，所述光催化反应的光源为300W的氙灯，所述光催化反应的时间为10min～50min。
Priority Applications (1)
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