CN113181964B - 一种纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米氮掺杂二氧化钛‑壳聚糖复合材料及其制备方法和应用，属于光催化剂技术领域。本发明提供的纳米氮掺杂二氧化钛‑壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖、醋酸水溶液、二氧化钛和尿素混合，进行改性处理，得到第一前驱体；将所述第一前驱体和碱性试剂混合，进行沉淀反应，得到第二前驱体；将所述第二前驱体和交联剂混合，进行交联反应，得到纳米氮掺杂二氧化钛‑壳聚糖复合材料。本发明提供的制备方法，操作简单，无需进行高温煅烧，耗能低，成本低，适宜工业化生产；在制备过程中二氧化钛不会发生团聚，分散性好。而且，本发明制备的纳米氮掺杂二氧化钛‑壳聚糖复合材料对展青霉素的催化活性和重复使用率高。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
展青霉素(4-羟基-4-氢-呋喃(3,2C)并吡喃-2(6H)酮)又称棒曲霉素，广泛存在于水果及其制品中。展青霉素是具有神经毒性的真菌次级代谢产物，具有影响生育、致癌和降低免疫等毒理作用，对人体健康和经济造成严重威胁。传统食品中展青霉素的去除方法主要有物理法、化学降解法以及生物降解法，其中化学降解法中的光催化降解法具有去除率较高、操作简单的优点，受到广大研究学者的关注。
光催化降解法去除展青霉素过程中所用的光催化降解剂对于展青霉素的去除效果有着决定性的影响。中国专利CN109699867A公开了一种降解果汁中展青霉素的方法，以TiO2作为光催化剂降解剂。但是由于TiO2因为较宽的禁带宽度从而只具有紫外光活性，而不能被可见光激发，而自然界中紫外光约占太阳光的5％，从而纯的锐钛型TiO2只能被紫外光所激发，光能利用率低；而且TiO2还具有载流子复合率高、量子效率低、在水溶液中容易聚集以及吸附能力较低等缺点，从而使得TiO2的光催化活性较差，光催化降解展青霉素的效果不佳。
为了提高TiO2的光催化效果，需要对其进行修饰和改性。Asahi(Asahi,R.Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides[J].Science,2001,293(5528):269-271)成功地证明了掺氮的可以促进TiO2对可见光的吸收；然而纳米二氧化钛粉末在水溶液中呈聚集状态，降低了TiO2的吸附能力低。当TiO2与CS结合时，吸附-光催化过程得到了增强。Nawi等(Nawi M A,Jawad A H,Sabar S,et al.Photocatalytic-oxidation ofsolid state chitosan by immobilized bilayer assembly of TiO2–chitosan under a compact household fluorescent lamp irradiation[J].Carbohydrate Polymers,2011,83(3):1146-1152.)认为，在室内紫外灯照射下，TiO2/CS系统中的CS可以被氧化成化学上更稳定且具有光学活性的形式，而不会改变其大部分聚合物结构。因而N-CS/TiO2作为废水处理系统中的新型材料引起了人们的广泛关注。目前氮掺杂二氧化钛-壳聚糖的制备方法，主要是先通过用溶胶-凝胶法制备N-TiO2前驱体，将所得N-TiO2前驱体进行高温煅烧获得纳米N-TiO2粉末，然后再将所得纳米N-TiO2粉末与壳聚糖交联混合而制得。但是，该方法在高温煅烧过程中TiO2容易发生团聚而影响其催化效果，且制备工艺较为繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法无需进行高温煅烧，操作简单。
而且制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料分散性、催化活性和具有较高的重复使用率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖、醋酸水溶液、二氧化钛和尿素混合，进行改性处理，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体和碱性试剂混合，进行沉淀反应，得到第二前驱体；
将所述第二前驱体和交联剂混合，进行交联反应，得到纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料。
优选的，所述壳聚糖、二氧化钛和尿素的质量比为(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0.1～0.8)；
所述二氧化钛和交联剂的质量比为(0.8～1.1):(0.7～1.1)。
优选的，所述改性处理的温度为5～40℃，时间为175～250min。
优选的，所述沉淀反应时反应体系的pH值为9～11。
优选的，所述交联反应的温度为55～60℃，时间为4～5h。
优选的，所述醋酸水溶液的质量百分比浓度为1～3％。
优选的，所述碱性试剂包括氢氧化物。
优选的，所述交联剂为环氧氯丙烷、三偏磷酸钠或戊二醛。
本发明提供了所述制备方法制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料。
本发明还提供了所述纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料在光催化降解果蔬汁中展青霉素中的应用。
本发明提供了一种纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖、醋酸水溶液、二氧化钛和尿素混合，进行改性处理，得到第一前驱体；将所述第一前驱体和碱性试剂混合，进行沉淀反应，得到第二前驱体；将所述第二前驱体和交联剂混合，进行交联反应，得到纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料。在本发明中，TiO2中Ti-O键的极性较大，表面吸附的水固极化发生解离，容易形成羟基；壳聚糖网状分子结构上的氨基和羟基与TiO2表面的羟基相互作用而结合，由于壳聚糖具有较好的吸附性质，使得TiO2与其结合后能够更好吸附展青霉素，同时TiO2紫外光激发产生的强氧化性基团会更加有效的降解展青霉素，从而提高了纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料吸附-光催化效果；尿素中的氨基与二氧化钛表面的羟基形成氢键，使得N元素代替了二氧化钛晶格中的部分元素，也可以形成氢键，氮代替TiO2晶格中的部分元素后能够影响TiO2的电子分布状态或能带结构，抑制光生载流子复合，提高TiO2的可见光吸收，且能保持紫外光条件下的光催化活性。而且，本发明提供的制备方法，操作简单，无需进行高温煅烧，耗能低，成本低，适宜工业化生产；而且在制备过程中二氧化钛不发生团聚，分散性好。
而且，本发明制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料对展青霉素的催化活性高且重复利用率高。如本发明实施例结果所示，本发明制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料对展青霉素的光催化降解率高达100％；重复利用5次后，对展青霉素的光催化降解率仅降低了5％，重复利用率高。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料的XRD图；
图3为实施例1制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料的FT-IR图；
图4为不同光催化降解温度下，实施例1制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料对苹果汁中展青霉素的光催化降解效果图；
图5为实施例1制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料、对比例1制备的纳米壳聚糖改性二氧化钛以及商品化的纳米二氧化钛对苹果汁中展青霉素的光催化降解效果图；
图6为实施例1制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料的不同添加量对苹果汁中展青霉素的光催化降解效果图；
图7为实施例1制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料对苹果汁中不同浓度的展青霉素的光催化降解效果图；
图8为实施例1制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料重复利用5次对苹果汁中展青霉素的光催化降解效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖、醋酸水溶液、二氧化钛和尿素混合，进行改性处理，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体和碱性试剂混合，进行沉淀反应，得到第二前驱体；
将所述第二前驱体和交联剂混合，进行交联反应，得到纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将壳聚糖、醋酸水溶液、二氧化钛和尿素混合，进行改性处理，得到第一前驱体。
在本发明中，所述醋酸水溶液的质量百分比浓度优选为1～3％，更优选为1.5～2.5％，最优选为2％。本发明对于所述醋酸水溶液的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的用量，能够将壳聚糖溶解即可。
在本发明中，所述二氧化钛优选为锐钛矿和金红石的组成的混晶型二氧化钛；所述锐钛矿和金红石的质量比为7:3～8:2，更优选为8:2；所述二氧化钛的平均粒度优选为21nm。在本发明中，所述二氧化钛优选购买于绍兴市利工化洁有限公司。
在本发明中，所述壳聚糖、二氧化钛和尿素的质量比优选为(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0.1～0.8)，更优选为(0.85～1.05):(0.85～1.05):(0.2～0.7)，最优选为(0.9～1.0):(0.9～1.0):(0.3～0.6)。
在本发明中，所述改性处理的温度优选为5～40℃，更优选为10～35℃；在本发明的实施例中，所述改性处理优选在室温条件下进行。在本发明中，所述改性处理的时间优选为175～250min，更优选为180～240min，最优选为200～220minh。
在本发明中，所述壳聚糖、醋酸水溶液、二氧化钛和尿素混合，进行改性处理，优选包括以下步骤：
将壳聚糖、醋酸水溶液和二氧化钛第一混合，进行第一改性处理，得到壳聚糖改性二氧化钛；
将所述壳聚糖改性二氧化钛和尿素第二混合，进行第二改性处理，得到前驱体。
在本发明中，所述第一混合的方式优选为：将壳聚糖溶解于醋酸水溶液中，得到壳聚糖醋酸水溶液；将二氧化钛加入所述壳聚糖醋酸水溶液。在本发明中，所述第一混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够保证原料混合均匀即可。
在本发明中，所述第一改性处理的温度优选为5～40℃，更优选为10～35℃；在本发明的实施例中，所述第一改性处理优选在室温条件下进行。所述第一改性处理优选包括依次进行的搅拌处理和超声处理。在本发明中，所述搅拌处理的时间优选为120～180min，更优选为140～160min。在本发明中，所述超声处理的超声功率优选为90～100W，更优选为92～98W；所述超声处理的时间优选为30～40min，更优选为32～38min。在本发明中，所述第一改性处理过程中，壳聚糖和二氧化钛发生反应形成氢键，得到壳聚糖改性二氧化钛。
在本发明中，所述第二混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够保证原料混合均匀即可。
在本发明中，所述第二改性处理的温度优选为5～40℃，更优选为10～35℃；在本发明的实施例中，所述第二改性处理优选在室温条件下进行。在本发明中，所述第二改性处理的时间优选为25～30min，更优选为30min。在本发明中，所述第二改性过程中，所述二氧化钛吸附水后在表面形成羟基，羟基与尿素的氨基形成氢键，得到氮改性壳聚糖改性二氧化钛的前驱体。
得到第一前驱体后，本发明将所述第一前驱体和碱性试剂混合，进行沉淀反应，得到第二前驱体。
在本发明中，所述碱性试剂包括氢氧化物，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾，最优选为氢氧化钠。在本发明中，所述碱性试剂可以为氢氧化物固体也可以为氢氧化物水溶液；本发明对于所述氢氧化物溶液的浓度没有特殊限定，采用本领域熟知的氢氧化物水溶液的浓度即可；在本发明的实施例中，所述氢氧化物水溶液的浓度优选为0.5～1mol/L。本发明对于所述碱性试剂的用量没有特殊限定，能够保证体系中的pH值符合沉淀反应的要求即可。在本发明中，所述沉淀反应时反应体系的pH值优选为9～11，更优选为10。
得到第二前驱体后，本发明将所述第二前驱体和交联剂混合，进行交联反应，得到纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料。
在本发明中，所述交联剂优选为环氧氯丙烷、三偏磷酸钠或戊二醛。在本发明中，用于制备所述前驱体的二氧化钛和交联剂的质量比优选为(0.8～1.1):(0.7～1.1)，更优选为(0.85～1.05):(0.8～1.0)，最优选为(0.9～1.0):(0.9～1.0)。
在本发明中，交联反应进行前优选对所述沉淀反应所得到的沉淀体系进行加热。在本发明中，所述加热后的沉淀体系的温度优选为55～60℃。本发明对于所述加热的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的加热方式即可；在本发明的实施例中，所述加热的方式优选为水浴加热。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为55～60℃，更优选为60℃；所述交联反应的时间优选为4～5h，更优选为5h。
所述交联反应后，本发明优选还包括将所得交联反应体系进行固液分离，将所得固体进行水洗和冻干，得到纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可；在本发明的实施例中，所述固液分离的方式优选为过滤。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，洗涤至洗液为中性即可。在本发明中，所述冻干的温度优选为-95～-105℃，时间优选为45～50h。
本发明提供的制备方法，操作简单，反应条件温和可控；无需进行高温煅烧，能耗低，成本低，适宜工业化生产；在制备过程中二氧化钛不发生团聚，分散性好。而且，本发明制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料对展青霉素的催化活性高且重复利用率高。
本发明提供了所述制备方法制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料。
在本发明中，所述纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料的粒度优选为60～100nm，更优选为70～90nm。在本发明中，所述纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料中与尿素结合的TiO2镶嵌在壳聚糖网络结构中的，使得纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料的表面粗糙，其比表面积增大，提高了其对展青霉素的吸附-催化效果。
TiO2是一种n型半导体，其能带是不连续的，其粒子的能带结构由填满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)构成，低能价带VB和高能导带CB之间由所谓的禁带分开，禁带的带隙能量为3.2eV，此能量值相当于387.5nm的紫外光，当TiO2受到波长低于387.5nm的紫外光的照射会激发半导体内的电子从低能价带VB跃迁至高能导带CB，产生一对带负电的溢出电子和缺少电子的带正电电子空穴：TiO2+hν→TiO2(h++e-)。这些光生空穴(h+)和光生电子(e-)与吸附在催化剂TiO2表面上的物质能够发生系列化学氧化还原反应。此外，带负电的电子与吸附在半导体表面的H2O发生反应，带正电的空穴与O2发生反应，生成超氧化物自由基(·O2 -)，羟基自由基(·OH)和过氧化氢(H2O2)等，这些基团具有强氧化能力，能够氧化分子中的C-H、C-C键等各种还原性化学键，从而分解和清除附着在TiO2表面的各种有机污染物。氮元素可以代替二氧化钛晶格中的部分元素，能够调整电子分布状态或者改变二氧化钛的能带结构，抑制光生载流子复合，从而提高二氧化钛的可见光吸收，且能保持紫外光条件下的光催化活性；壳聚糖网状分子结构上的氨基或羟基能与二氧化钛表面的羟基相互作用而结合，能够提高二氧化钛以及提高其吸附-光催化效果，因而，本发明制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料对展青霉素的催化活性高且重复利用率高。
本发明还提供了所述纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料在光催化降解果蔬汁中展青霉素中的应用。
在本发明中，所述果蔬汁优选为苹果汁、梨汁、山楂汁、橙子汁或番茄汁；在本发明的实施例中，优选应用于光催化降解苹果汁中的展青霉素。
在本发明中，为了验证纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料对果蔬汁中展青霉素的光催化降解效果，优选在果蔬汁中添加展青霉素，配制得到含有展青霉素的果蔬汁。在本发明中，所述含有展青霉素的果蔬汁中所述展青霉素浓度优选为250～1500μg/kg，更优选为250～1500μg/kg，更优选为400～1200μg/kg，最优选为500～1000μg/kg。在本发明中，所述纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料与含有展青霉素的果蔬汁的质量比优选为0.1～2.0g/kg，更优选为0.25～1.5g/kg，最优选为0.25～1.0g/kg。
在本发明中，所述应用的方法，优选包括以下步骤：将含展青霉素的果蔬汁与纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料在搅拌和紫外光照射下混合，在黑暗、搅拌条件下达到吸附-解析平衡，然后在紫外光照射条件下进行光催化降解反应，离心分离取上清液过滤膜后用HPLC检测展青霉素的浓度。
本发明中对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。在本发明中，所述紫外光的E波长优选为254nm。在本发明中，所述光催化降解反应优选在室温条件下进行。在本发明中，所述光催化降解反应的时间优选为10～60min，更优选为30～50min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将1g壳聚糖(CS)溶解在100mL醋酸水溶液(1wt％)中，加入1g TiO2，搅拌反应2h，然后超声分散30min，加入0.7g尿素搅拌反应30min，得到前驱体；向所述前驱体中加入0.7mL环氧氯丙烷，搅拌35min，用NaOH溶液(1mol/L)调节反应体系的pH值至10，进行沉淀反应，然后将所得沉淀体系水浴加热至60℃进行交联反应5h，将所得反应体系进行过滤，将所得固体产物水涤后冻干，得到纳米氮掺杂的壳聚糖-二氧化钛复合材料(简写为N-dopedCS/TiO2)。
TiO2和本实施例制备的N-doped CS/TiO2的SEM图如图1所示，其中，a为二氧化钛，b为N-doped CS/TiO2。由图1可知，本发明制备的N-doped CS/TiO2的结构清晰；无明显团聚现象，分散性良好；N-doped CS/TiO2的粒度大多分布在60～100nm，粒径分布均匀。相对于商品化纳米二氧化钛，本发明制备的N-doped CS/TiO2的表面相对粗糙，氮掺杂的TiO2小颗粒覆盖并嵌入了整个表面区域。
本实施例制备的N-doped CS/TiO2的XRD图如图2所示。由图2可知，N-doped CS/TiO2分别在衍射角25.33°、37.89°、48.09°、55.18°、62.96°和68.81°出现了晶面，与标准锐钛矿相(JCPDS-76-1935)的特征峰位置高度符合，均为锐钛矿型结构，峰形尖锐，结晶度较好；但N-doped CS/TiO2的衍射峰的强度较TiO2强，这是因为掺杂的氮元素以及壳聚糖与TiO2相互作用所致。
本实施例制备的N-doped CS/TiO2的FT-IR图如图3所示。由图3可知，3365cm-1为壳聚糖的特征峰，为-OH和-NH2的拉伸振动的重叠；1610cm-1处的特征带对应于羰基的C＝O拉伸；在3365cm-1、2880cm-1和1360cm-1处的吸附带归因于羟基；2890cm-1处为羟基，可证明TiO2-OH基的存在；675cm-1为TiO2的特征谱带；N-doped CS/TiO2的吸收带都显示出壳聚糖和TiO2的吸收峰的特性；1040cm-1谱带与Ti-O和壳聚糖的羟基和氨基的氢键有关。由此可知，氢键和配位键将Ti-O-Ti无机网络连接到壳聚糖中。
为了验证本发明制备的纳米氮掺杂的壳聚糖-二氧化钛复合材料对展青霉素的光催化降解效果，在苹果汁中加入展青霉素得到含有展青霉素的苹果汁，然后进行光催化降解实验。
(1)取四个烧杯，每个烧杯中均装有250mL展青霉素浓度为250μg/kg的苹果汁，每个烧杯中加入0.25g实施例1制备的N-doped CS/TiO2，在磁力搅拌和254nm紫外光照射条件下混合均匀，随后将烧杯置于黑暗环境中进行磁力搅拌以达到吸附-解吸平衡，分别在4℃、15℃、25℃和35℃以及254nm紫外光照射条件下进行光催化降解反应，分别光催化降解反应0min、10min、30min、40min和50min时取样离心分离，取上层清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，然后用HPLC检测展青霉素的浓度，计算其光催化降解率，对展青霉素的光催化降解效果如表1和图4所示。
表1 N-doped CS/TiO2对展青霉素的光催化降解率(％)
| 0min | 10min | 30min | 40min | 50min | |
| 4℃ | 0 | 29.6 | 63.4 | 77.1 | 85.7 |
| 15℃ | 0 | 38.0 | 78.8 | 87.2 | 91.4 |
| 25℃ | 0 | 57.7 | 89.8 | 96.0 | 100 |
| 35℃ | 0 | 68.3 | 93.9 | 97.0 | 100 |
由表1和图4可知，随着光催化降解反应的温度升高，展青霉素的光催化降解率增大，当温度为25℃时，50min展青霉素的光催化降解率已达到100％。
(2)取四个烧杯，每个烧杯中均装有250mL展青霉素浓度为500μg/kg的苹果汁，分别加入0.25g/kg、0.5g/kg、1.0g/kg和2.0g/kg实施例1制备的N-doped CS/TiO2，在磁力搅拌和254nm紫外光照射条件下混合均匀，随后将烧杯置于黑暗环境中进行磁力搅拌以达到吸附-解吸平衡，然后在25℃、254nm紫外光照射条件下进行光催化降解反应，分别光催化降解反应0min、10min、30min、40min和50min时取样离心分离，取上层清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，然后用HPLC检测展青霉素的浓度，计算其光催化降解率，对展青霉素的光催化降解效果如表2和图5所示。
表2 N-doped CS/TiO2对展青霉素的光催化降解率(％)
| 0min | 10min | 30min | 40min | 50min | |
| 0.25g/kg | 0 | 57.9 | 90.0 | 96.3 | 97.3 |
| 0.5g/kg | 0 | 57.2 | 91.3 | 96.0 | 97.3 |
| 1.0g/kg | 0 | 56.7 | 94.7 | 96.7 | 100 |
| 2.0g/kg | 0 | 52.8 | 88.2 | 95.4 | 97.2 |
由表2和图5可知，N-doped CS/TiO2的添加量为0.25g时，光催化降解50min时展青霉素的光催化降解率达到100％。
(3)取四个烧杯，每个烧杯中均装有250mL含有展青霉素的苹果汁，其中，展青霉素浓度分别为250μg/kg、500μg/kg、1000μg/kg和1500μg/kg，每个烧杯中加入0.25g实施例1制备的N-doped CS/TiO2，在磁力搅拌和254nm紫外光照射条件下混合均匀，随后将烧杯置于黑暗环境中进行磁力搅拌以达到吸附-解吸平衡，然后在25℃、254nm紫外光照射条件下进行光催化降解反应，分别光催化降解反应0min、10min、30min、40min和50min时取样离心分离，取上层清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，然后用HPLC检测展青霉素的浓度，计算其光催化降解率，对展青霉素的光催化降解效果如表3和图6所示。
表3 N-doped CS/TiO2对展青霉素的光催化降解率(％)
| 0min | 10min | 30min | 40min | 50min | |
| 250μg/kg | 0 | 51.5 | 89.7 | 94.1 | 100 |
| 500μg/kg | 0 | 51.3 | 91.9 | 96.2 | 100 |
| 1000μg/kg | 0 | 63.7 | 91.7 | 96.6 | 97.4 |
| 1500μg/kg | 0 | 59.4 | 93.2 | 97.1 | 98.4 |
由图6可知，当展青霉素的初始浓度高(1000μg/kg和1500μg/kg)时，降解速率较快，但50min时并未降解完全；当展青霉素初始浓度为250μg/kg时，虽然50min内能降解完全，但是降解速度较慢；当展青霉素的初始浓度为500μg/kg时，初始降解速度较慢，10min后降解速率较快，能够在50min内降解完全。
(4)将250mL展青霉素浓度为250μg/kg的苹果汁置于烧杯中，加入0.25g实施例1制备的N-doped CS/TiO2，在磁力搅拌和254nm紫外光照射条件下混合均匀，随后将烧杯置于黑暗环境中进行磁力搅拌以达到吸附-解吸平衡，然后在25℃、254nm紫外光照射条件下进行光催化降解反应40min时取样离心分离，取上层清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，然后用HPLC检测展青霉素的浓度，计算其光催化降解率。重复利用5次过滤出N-doped CS/TiO2对新的250mL展青霉素浓度为250μg/kg的苹果汁进行光催化降解，N-doped CS/TiO2对展青霉素的5次光催化降解效果表4和图7所示。
表4 N-doped CS/TiO2重复利用5次对展青霉素的光催化降解率
| 第1次 | 第2次 | 第3次 | 第4次 | 第5次 | |
| 光催化降解率(％) | 93 | 93 | 91 | 90 | 88 |
由表4和图7可知，N-doped CS/TiO2第1次对展青霉素的光催化降解率为93％，而第5次重复利用对展青霉素的光催化降解率为88％，仅下降了5％，说明本发明制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料的重复利用率高，化学性质稳定。
对比例1
将1g壳聚糖溶解在醋酸水溶液(1wt％)中，加入1g TiO2，搅拌反应2h，然后超声分散30min，加入0.7mL环氧氯丙烷搅拌35min，用NaOH溶液(1mol/L)调节反应体系的pH值至10，进行沉淀反应，然后将所得沉淀体系水浴加热至60℃进行交联反应5h，将所得反应体系进行过滤，将所得固体产物水涤后冻干，得到壳聚糖改性二氧化钛复合材料(简写为CS/TiO2)。
取三个烧杯，每个烧杯中均装有250mL展青霉素浓度为500μg/kg的苹果汁，分别加入0.25g实施例1制备的N-doped CS/TiO2、对比例1制备的CS/TiO2商品化纳米TiO2(即实施例1制备N-doped CS/TiO2过程中加入的原料TiO2)，在磁力搅拌和254nm紫外光照射条件下混合均匀，随后将烧杯置于黑暗环境中进行磁力搅拌以达到吸附-解吸平衡，然后在25℃、254nm紫外光照射条件下进行光催化降解反应，分别光催化降解反应0min、10min、30min、40min和50min时取样离心分离，取上层清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，然后用HPLC检测展青霉素的浓度，计算其光催化降解率，对展青霉素的光催化降解效果如表5和图8所示。
表5 TiO2、CS/TiO2和N-doped CS/TiO2对展青霉素的光催化降解率(％)
| 0min | 10min | 30min | 40min | 50min | |
| TiO<sub>2</sub> | 0 | 21 | 67 | 72 | 77 |
| CS/TiO<sub>2</sub> | 0 | 39 | 76 | 81 | 90 |
| 0 | 53 | 91 | 93 | 100 |
由表5和图8可知，光催化降解反应50min时TiO2对苹果汁中展青霉素的光催化降解率为77％；CS/TiO2对苹果汁中展青霉素的光催化降解率为86％；而实施例1制备的N-doped CS/TiO2对苹果汁中展青霉素的光催化降解率为100％，可完全降解苹果汁中展青霉素，且降解速率较CS/TiO2和TiO2快，表明，本发明制备的N-doped CS/TiO2对展青霉素具有高催化活性。
实施例2
将1g壳聚糖(CS)溶解在100mL醋酸水溶液(1wt％)中，加入1g TiO2，搅拌反应2h，然后超声分散30min，加入0.1g尿素搅拌反应30min，加入0.7mL环氧氯丙烷搅拌35min，用NaOH溶液(1mol/L)调节反应体系的pH值至10，进行沉淀反应，然后将所得沉淀体系水浴加热至60℃进行交联反应5h，将所得反应体系进行过滤，将所得固体产物水涤后冻干，得到纳米氮掺杂的壳聚糖-二氧化钛复合材料(简写为N-doped CS/TiO2)。
按照上述方法对展青霉素进行光催化降解实验，将0.25g本实施例制备的N-dopedCS/TiO2对250mL展青霉素浓度为500μg/kg的苹果汁进行光催化降解反应，50min时N-dopedCS/TiO2对展青霉素的光催化降解率为75％。
实施例3
将1g壳聚糖(CS)溶解在100mL醋酸水溶液(1wt％)中，加入1g TiO2，搅拌反应2h，然后超声分散30min，加入0.3g尿素搅拌反应30min，加入0.7mL环氧氯丙烷搅拌35min，用NaOH溶液(1mol/L)调节反应体系的pH值至10，进行沉淀反应，然后将所得沉淀体系水浴加热至60℃进行交联反应5h，将所得反应体系进行过滤，将所得固体产物水涤后冻干，得到纳米氮掺杂的壳聚糖-二氧化钛复合材料(简写为N-doped CS/TiO2)。
按照上述方法对展青霉素进行光催化降解实验，将0.25g本实施例制备的N-dopedCS/TiO2对250mL展青霉素浓度为500μg/kg的苹果汁进行光催化降解反应，50min时N-dopedCS/TiO2对展青霉素的光催化降解率为81％。
实施例4
将1g壳聚糖(CS)溶解在100mL醋酸水溶液(1wt％)中，加入1g TiO2，搅拌反应2h，然后超声分散30min，加入0.5g尿素搅拌反应30min，加入0.7mL环氧氯丙烷搅拌35min，用NaOH溶液(1mol/L)调节反应体系的pH值至10，进行沉淀反应，然后将所得沉淀体系水浴加热至60℃进行交联反应5h，将所得反应体系进行过滤，将所得固体产物水涤后冻干，得到纳米氮掺杂的壳聚糖-二氧化钛复合材料(简写为N-doped CS/TiO2)。
按照上述方法对展青霉素进行光催化降解实验，将0.25g本实施例制备的N-dopedCS/TiO2对250mL展青霉素浓度为500μg/kg的苹果汁进行光催化降解反应，50min时N-dopedCS/TiO2对展青霉素的光催化降解率为90％。
实施例5
将1g壳聚糖(CS)溶解在100mL醋酸水溶液(1wt％)中，加入1g TiO2，搅拌反应2h，然后超声分散30min，加入0.8g尿素搅拌反应30min，加入0.7mL环氧氯丙烷搅拌35min，用NaOH溶液(1mol/L)调节反应体系的pH值至10，进行沉淀反应，然后将所得沉淀体系水浴加热至60℃进行交联反应5h，将所得反应体系进行过滤，将所得固体产物水涤后冻干，得到纳米氮掺杂的壳聚糖-二氧化钛复合材料(简写为N-doped CS/TiO2)。
按照上述方法对展青霉素进行光催化降解实验，将0.25g本实施例制备的N-dopedCS/TiO2对250mL展青霉素浓度为500μg/kg的苹果汁进行光催化降解反应，50min时N-dopedCS/TiO2对展青霉素的光催化降解率为93％。
实施例6
将1g壳聚糖(CS)溶解在100mL醋酸水溶液(1wt％)中，加入1g TiO2，搅拌反应2h，然后超声分散30min，加入1.0g尿素搅拌反应30min，加入0.7mL环氧氯丙烷搅拌35min，用NaOH溶液(1mol/L)调节反应体系的pH值至10，进行沉淀反应，然后将所得沉淀体系水浴加热至60℃进行交联反应5h，将所得反应体系进行过滤，将所得固体产物水涤后冻干，得到纳米氮掺杂的壳聚糖-二氧化钛复合材料(简写为N-doped CS/TiO2)。
按照上述方法对展青霉素进行光催化降解实验，将0.25g本实施例制备的N-dopedCS/TiO2对250mL展青霉素浓度为500μg/kg的苹果汁进行光催化降解反应，50min时N-dopedCS/TiO2对展青霉素的光催化降解率为85％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将壳聚糖、醋酸水溶液和二氧化钛第一混合，进行第一改性处理，得到壳聚糖改性二氧化钛；
将所述壳聚糖改性二氧化钛和尿素第二混合，进行第二改性处理，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体和碱性试剂混合，进行沉淀反应，得到第二前驱体；
将所述第二前驱体和交联剂混合，进行交联反应，得到纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖、二氧化钛和尿素的质量比为(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.1～0.8)；
所述二氧化钛和交联剂的质量比为(0.8～1.1)：(0.7～1.1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性处理的温度为5～40℃，时间为175～250min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应时反应体系的pH值为9～11。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为55～60℃，时间为4～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸水溶液的质量百分比浓度为1～3％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂包括氢氧化物。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷、三偏磷酸钠或戊二醛。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料。
10.权利要求9所述纳米氮掺杂二氧化钛-壳聚糖复合材料在光催化降解果蔬汁中展青霉素中的应用。
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