CN108283928A - 核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4原位制备方法 - Google Patents
核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4原位制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
核壳结构Co3O4‑CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成的制备方法，本发明涉及一种核壳结构Co3O4‑CeO2@Fe3O4纳米复合材料的原位合成制备方法，它为了解决现有制备的Co3O4‑CeO2复合氧化物材料中的粒径不均匀，难以回收以及重复使用效率较低的问题。制备方法：一、制备Fe3O4纳米晶十二烷基硫酸钠（SDS）分散液；二、将Co(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)2·6H2O溶于二次蒸馏水中配制成钴铈混合液并与Fe3O4 SDS分散液充分混合；三、以SDS胶束为微反应器，利用表面活性剂的界面多重效应，原位合成核壳结构Co3O4‑CeO2@Fe3O4纳米晶，该纳米晶为核壳结构，内部为Fe3O4纳米粒子，外部为Co3O4‑CeO2复合氧化物，且粒径分布均匀，大约为50 nm。Co3O4‑CeO2@Fe3O4作为光催化剂，在紫外光下150 min活性藏青W‑B降解率为90%以上，且重复使用四次降解率均可达到90%。
Description
技术领域
本发明涉及Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物四氧化三钴(Co3O4)具有标准AB2O4型尖晶石结构, Co(Ⅱ)为四配位，占据晶格中的四面体空隙，Co(Ⅲ)为六配位，填充于八面体空隙，氧以立方紧密堆积方式排列。Co3O4 由于其独特的物理化学性质及在催化、磁性、能源、传感和生物等领域的应用引起各地科学家们的广泛关注, 尤其是各种形态的纳米Co3O4被广泛应用于催化剂、锂离子电池材料、超级电容器、压敏陶瓷和传感器等方面。 Co3O4是一种典型的P型半导体材料，具有一定的空穴，易于捕获电子，进而生成比较稳定的配合物，并促进反应的进行，起到了催化剂的作用。
CeO2是一种萤石立方结构氧化物， 属于n-型半导体催化剂，其结构中的Ce3+ /Ce4+具有快速可逆转化的特性，可以提供良好的电子转移轨道, 可作为催化剂的“电子转移站”。CeO2是宽禁带半导体，电子吸收能量后，发生O2--Ce4+的电荷转移，进而产生氧空位，氧空位浓度影响催化性能和荧光强度，氧空位浓度越大，对CeO2纳米材料的性能影响就越多。
复合氧化物系是指多组分氧化物，一般作为催化剂使用的复合氧化物，其中至少有一种是过渡金属氧化物。复合氧化物中，有的组分为主催化剂，有的组分为助催化剂，还有的承担载体的作用。除此之外，复合组分间也会产生相互作用，形成较为复杂的结构体系。多组分间相互促进，通过其协同作用，起到单组份达不到的作用。近年来，科学研究者对钴铈复合氧化物催化剂进行了一系列研究，取得一定的进展。尽管钴铈复合氧化物在催化氧化、电极材料等领域应用广泛，特别是应用于光降解染料，可以有效的去除染料废水的污染，对环境保护起到良好的作用。但催化剂应用于染料废水处理，存在着成本高，再利用率低的问题，如果将催化剂制备成为磁性核壳结构，利用磁回收的便利条件，可以提高催化剂反复使用效率，有效降低成本。因此磁性核壳结构复合催化剂具有独特优势。
复合氧化物催化剂的应用效果除主要受材料本身化学性质的影响外, 微观结构(如颗粒大小、粒径分布和颗粒形貌等)也是影响和决定其性能的重要因素。近年来, 形态各异的复合氧化物纳米结构单元，如纳米立方体、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米膜以及有序中孔结构等已通过不同的方法进行了制备和合成。最常用的方法包括溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法、自组装法和化学气相沉淀法。其中将水热法和自组装方法结合起来制得的纳米复合氧化物具有高活性、高纯度、颗粒形貌和尺寸可控等优点。自组装方法是指通过基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种方法。自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构，其核心是分子识别，包括分子间的几何识别以及内禀驱动力的立体效应和长程作用。以表面活性剂形成的各种聚集态作为模板，通过自组装可以形成单分子层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒及更复杂的有机/金属、有机/无机、生物/非生物等杂化材料，其多样性超过其他方法所制备的材料。自组装方法将成为电子技术、材料加工、催化剂制备等领域的一类新型加工制造技术。因此分子自组装材料以其独特的光、电、催化等功能， 在分子器件、分子调控、材料科学、化工技术等领域有着巨大的应用价值。
发明内容
本发明目的是为了解决现有方法制备的Co3O4-CeO2复合材料重复使用效率低，难以回收，成本太高的问题，而提供了磁性核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4自组装制备方法。
本发明Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米粒子的制备方法按下列步骤实现：
一、将一定量SDS（十二烷基硫酸钠）溶解到二次蒸馏水中，配制成溶液。按照四氧化三铁与SDS溶液的质量比为1:40~60比例，将实验室自制（按照专利ZL201410160662.5的方法）Fe3O4粉末加入到SDS溶液中，在30±1 ℃的条件下，超声30～25 min，分散均匀，得到Fe3O4SDS混合分散液。
二、将Co(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)2·6H2O溶于二次蒸馏水中配制成钴铈混合液，在30 ±1 ℃的温度下将钴铈混合液加入到Fe3O4 SDS混合分散液中，超声震荡20～25 min，静置30～35 min后滴加10% NaOH溶液至混合液的pH为9.5～11.5，将混合液置于晶化釜中，在60～65℃的温度下反应10～14h，真空过滤得到的滤饼用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤至下层清液pH=7，收集得到固相物，固相物在真空度为0KPa~-0.09KPa的条件下真空干燥6 h ~10h，在550~650℃下焙烧5~6 h，得到Co3O4-CeO2@Fe3O4复合材料。
其中步骤一中所述SDS的摩尔浓度为0.01 mol/L；Fe3O4与SDS溶液的质量比为1:40~60；步骤二中钴铈混合液中n（Ce）：n（Co）=1.0:2.0~4.0；，c（Ce+Co）=0.15 mol/L；步骤二中钴铈混合液与Fe3O4 SDS混合分散液的体积比为v（钴铈液）：v（Fe3O4 SDS液）=1.0~1.5:1.0。
本发明利用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）特有的结构特性，充分润湿Fe3O4表面，通过亲水-疏水链与固体表面的相互作用，形成稳定的分散体系。并利此分散体系中的结构微元—胶束做为微反应器，让金属盐溶液在胶束内外表面聚集并发生反应，实现复合材料的自组装过程，得到均匀稳定纳米复合材料。
本发明核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的制备方法包含以下有益效果：
1、本发明步骤一通过十二烷基硫酸钠（SDS）与Fe3O4间复杂的相互作用，形成稳定的分散体系。
2、本发明步骤二以表面活性剂胶束为微反应器自组装合成磁性核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶，Co3O4-CeO2包裹在Fe3O4外表面，形成直径大约为50 nm 的粒子。
附图说明
图1为实施例一步骤一得到的分散液透射电镜图；
图2为实施例一步骤二得到的Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶扫描电镜图；
图3为实施例一步骤二得到的Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶透射电镜图；
图4为实施例一步骤二得到的Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶XRD表征图；
图5为实施例一骤二得到的Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的XPS钴谱图；
图6为实施例一骤二得到的Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的XPS铈谱图；
图7为实施例一骤二得到的Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的VSM图；
图8为紫外光照射下，Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶对活性藏青W-B染料的降解曲线图，其中d为空白对照实验；
图9为紫外光照射下，实施例一磁回收得到的Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶重复对活性藏青W-B染料的降解曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的制备方法按下列步骤实现：
一、将SDS（十二烷基硫酸钠）溶解到二次蒸馏水中，制备得到SDS溶液，将实验室自制（按照专利ZL201410160662.5的方法）四氧化三铁（Fe3O4）粉末，按照Fe3O4与SDS溶液的质量比为1:50比例，将Fe3O4粉末加入到SDS溶液中，在30±1 ℃的条件下，超声30～25 min，分散均匀，得到Fe3O4 SDS混合分散液。
二、将Co(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)2·6H2O溶于二次蒸馏水中配制成钴铈混合液，在30 ±1 ℃的温度下将钴铈混合液加入到Fe3O4 SDS混合分散液中，超声震荡20～25 min，静置30～35min后滴加10% NaOH溶液至混合液的pH为10.5～11.0，将混合液置于晶化釜中，在60～65℃的温度下反应10～12h，真空过滤得到的滤饼用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤至下层清液pH=7，收集得到固相物，固相物在真空度为0KPa~-0.09KPa的条件下真空干燥6 h ~8 h真空干燥，在550~600℃下焙烧5 h，得到Co3O4-CeO2@Fe3O4复合材料。
其中步骤一中所述混合液中SDS的摩尔浓度为0.01 mol/L；Fe3O4与SDS溶液的质量比为1:50；步骤二中钴铈混合液中n（Ce）：n（Co）=1.0:2.0；，c（Ce+Co）=0.15 mol/L；步骤二中v（钴铈液）：v（Fe3O4 SDS液）=1.0:1.0
本实施方式中用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠分散Fe3O4粉末，主要是利用表面活性剂具有的润湿、分散、加溶、降低水表面张力的特殊性能，使得十二烷基硫酸钠在Fe3O4粉末表面形成吸附层，使固体颗粒之间因静电斥力而远离，增加其悬浮分散性能，同时，十二烷基硫酸钠形成的胶束作为纳米结构单元，可以作为微反应器，原位合成核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米复合材料。
本实施方式中步骤一得到的分散液为均一悬浮溶液，步骤二得到的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米复合材料的颜色为白色。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一四氧化三铁与SDS溶液的质量比为1:40（或60）比例，。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二所述的钴铈混合液中二者的摩尔比为，n（Ce）：n（Co）=1.0:3.0。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二所述的钴铈混合液中二者的摩尔比为，n（Ce）：n（Co）=1.0:4.0。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二所述的步骤二中钴铈混合液与Fe3O4 SDS混合分散液的体积比为v（钴铈液）：v（Fe3O4 SDS液）=1.5:1.0，其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二滴加质量浓度为10％的NaOH溶液至混合液的pH为9.5～10.0（或者10.0～10.5）。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二将混合液置于晶化釜中，在60～65℃的温度下反应12～14h，。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二所述的真空干燥是在真空度为0KPa~-0.09KPa的条件下真空干燥8 h ~10 h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二干燥物在600~650℃下焙烧处理5 h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤二在下焙烧处理6h。其它步骤及参数与具体实施方式九相同。
实施例一：本实施例核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的制备方法按下列步骤实施：
一、将0.288 g（0.001 mol）SDS（十二烷基硫酸钠MR=288）溶解到100 mL二次蒸馏水中备用。取2 g Fe3O4粉末，加入到100 mL SDS溶液中，在30±1 ℃的条件下，超声30～25 min，分散均匀，得到Fe3O4 SDS混合分散液。
二、将2.17 g（0.005 mol）Ce(NO3)3·6H2O（MR=434.12）和2.91 g （0.01 mol）Co(NO3)2·6H2O（MR=291.05）溶于100 mL二次蒸馏水中配制成钴铈混合液，在30 ±1 ℃下将钴铈混合液加入到步骤一得到的100 mL Fe3O4 SDS混合分散液中，超声震荡20～25 min，静置30～35min后滴加10% NaOH溶液至混合液的pH为10.5～11.0，将混合液置于晶化釜中，在60～65℃的温度下反应10～12h，真空过滤得到的滤饼用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤至下层清液pH=7，收集得到固相物，固相物在真空度为0KPa~-0.09KPa的条件下真空干燥6 h ~8 h真空干燥，在550~600℃下焙烧5 h，得到Co3O4-CeO2@Fe3O4复合材料（样品标记为a）。
本实施例步骤一得到的混合液中SDS溶液的浓度为0.01 mol/L，Fe3O4与SDS溶液的质量比为1:50；步骤二中钴铈混合液中n（Ce）：n（Co）=1.0:2.0；，c（Ce+Co）=0.15 mol/L；
本实施例步骤二中所述的将得到的滤饼用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤是指：先用蒸馏水对滤饼进行抽滤洗涤1次，然后用无水乙醇对滤饼进行抽滤洗涤1次，即为1次交替洗涤。
本实施例步骤一得到的分散液为均一悬浮溶液，步骤二得到的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米复合材料的颜色为白色。
对得到的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶微观形貌采用扫描电子显微镜(SEM)（S-4300 HITACHI）进行表征；其微观结构采用透射电镜(H-7650日本日立)进行表征；其晶型及其表面性质由X射线衍射仪(RigakuD/max-Ⅱ，日本理光)和X射线光电子能谱（ESCALAB250Xi, Thermo Fisher, USA）进行表征；
本实施例步骤一得到的分散液的透射电镜图，如图1，从中可以看到Fe3O4均匀分散得到均一分散液。
本实施例步骤二得到的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出，Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶粒径均匀，平均粒径大约为50 nm。
本实施例步骤二得到的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的透射电镜如图3所示，从图3可以看出，Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶为核壳结构，内部为Fe3O4纳米粒子，外部为Co3O4-CeO2复合氧化物，且粒径分布均匀。
本实施得到的Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的XRD表征图如图4所示，从图4中可以明显地看出CeO2的几个衍射特征峰线分别在2θ=28.1°;33.2°;47.5°;56.9°；对应于(111),(200), (220), 和(311) 晶面，Co3O4的几个衍射特征峰线分别在2θ=36.8;59.1;65.2°,分别对应(311), (511) 和 (440)晶面；与JCPDS 34-0394和 JCPDS 43-1003晶面指数基本一致。
核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的光电子能谱分析（XPS）Co分峰图见图5，可以看出Co的结合能为779.8 eV和784.8 eV对应Co 2p3/2轨道；Co的结合能为796.6 eV和804.6eV对应Co 2p1/2轨道。图6为Ce的分峰谱，可以看出Ce的结合能为883.9 eV，900.3 eV 对应不同价态的Ce 3d3/2轨道，结合能为900.2 eV ，918.0 eV对应不同价态的Ce 3d5/2轨道。
图7为样品的磁滞回线，从图中可以看出，随着外加磁场的增强，样品的磁化强度也增强；当外加磁场达±5900 Oe时，Fe3O4和Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的磁化强度达到饱和，分别为54.23 emu/g和53.19 emu/g。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤二中将1.74 g（0.004 mol）Ce(NO3)3·6H2O（MR=434.12）和3.23 g （0.011 mol）Co(NO3)2·6H2O（MR=291.05）溶于100 mL二次蒸馏水中配制成钴铈混合液，，此时钴铈混合液中n（Ce）：n（Co）=1.0:3.0，其它与实施例一相同，得到核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶（样品标记为b）。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤二中将1.30 g（0.003 mol）Ce(NO3)3·6H2O（MR=434.12）和3.49 g （0.012 mol）Co(NO3)2·6H2O（MR=291.05）溶于100 mL二次蒸馏水中配制成钴铈混合液，，此时钴铈混合液中n（Ce）：n（Co）=1.0:4.0，其它与实施例一相同，得到核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶（样品标记为c）。
移取50 mL 浓度为50 mg/L（C0）的活性藏青W-B溶液置于石英管中，将核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4样品(50 mg)置于石英管中，在光化学反应仪器中避光磁力搅拌至吸附脱附平衡(约50 min)后，在1000 W汞灯、420 nm紫外光Co3O4-CeO2@Fe3O4样品降解活性藏青W-B，通过标准曲线计算降解后活性藏青W-B浓度（C），降解速率见图8，从图8可以看出，实施例所得到的样品均具有良好的降解能力，在150 min时间内对活性藏青W-B降解率均可以达到90%。实验结束通过磁铁回收Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米材料，回收率为87%，回收的Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米材料在真空度为0KPa~-0.09KPa的条件下真空干燥6 h ~8 h，用于催化剂重复步骤三的降解活性藏青W-B实验结果见图9，从图9可见，该Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米材料重复使用四次，降解活性藏青W-B的能力没有明显减小。
Claims (10)
1.核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：一、将自制Fe3O4加入到SDS溶液中，超声震荡均匀，得到Fe3O4 SDS混合分散液；
二、将Co(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)2·6H2O溶于二次蒸馏水中配制成钴铈混合液，将钴铈混合液加入到Fe3O4 SDS混合分散液中，超声震荡均匀，滴加10% NaOH溶液至混合液的pH为9.5～11.5，将混合液置于晶化釜中，在60～65℃的温度下反应10～14h，真空过滤得到的滤饼用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤至下层清液pH=7，收集得到固相物，固相物在0KPa~-0.09KPa条件下真空干燥6 h ~10 h，在550~650℃下焙烧5~6 h，得到Co3O4-CeO2@Fe3O4复合材料；其中步骤一中所述SDS的摩尔浓度为0.01 mol/L；第二步中c（Ce+Co）=0.15 mol/L。
2.根据权利要求1所述的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Fe3O4与SDS溶液的质量比为1:40~60。
3.根据权利要求1所述的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成的制备方法，其特征在于步骤二所述的钴铈混合液中n（Ce）：n（Co）=1.0:2.0~4.0。
4.根据权利要求1所述的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成的制备方法，其特征在于步骤二滴加10% NaOH溶液至混合液的pH为9.5～11.5。
5.根据权利要求1所述的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成的制备方法，其特征在于步骤二的钴铈混合液按体积比为v（钴铈液）：v（Fe3O4 SDS液）=1.0~1.5:1.0加入到步骤一得到的Fe3O4 SDS混合分散液中。
6.根据权利要求1所述的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成的制备方法，其特征在于步骤二所述的NaOH溶液的浓度w(NaOH)=10%。
7.根据权利要求1所述的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成的制备方法，其特征在于步骤二在60～65℃的温度下反应10～14h。
8.根据权利要求1所述的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成的制备方法，其特征在于步骤三所述的干燥处理是在真空度为0KPa~-0.09KPa干燥6 h ~10 h下进行的。
9.根据权利要求1所述的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成的制备方法，其特征在于得到的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶呈粉体，粉体的粒径大约50 nm。
10.根据权利要求1所述的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶的原位合成的制备方法，其特征在于得到的核壳结构Co3O4-CeO2@Fe3O4纳米晶饱和磁强度大约53 emu/g。
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