CN111013524A - 一种铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置及合成方法，技术方案是，水浴缸放置在恒温磁力搅拌器的托板上，水浴缸的腔体内填充有水，三颈圆底烧瓶的下部浸泡在水内，真空泵的进气口经第一软管与三通的第一个接口相连，气袋的出气口经第二软管与三通的第二个接口相连，三通的第三个接口经第三软管与三颈圆底烧瓶的其中一个进出口密封连接，三颈圆底烧瓶其余两个进出口上分别装有密封连接的滴定管和分液漏斗，本发明通过装置可灵活控制纳米合成的多相反应过程，同时对共沉淀反应的影响因素进行合理调控和优化，通过控制合成条件，使合成的磁性纳米Fe3O4和纳米α‑Fe2O3单分散性好、粒径可控、纯度高、形态可控。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，涉及一种铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置及合成方法。
背景技术
磁性纳米颗粒是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺度(1～100nm)的超细磁性材料，既有普通纳米材料的尺寸小、比表面积大、活性高等特点，同时还具有超顺磁性等特点，是一种新型材料。由于纳米尺度的铁的氧化物(纳米Fe3O4，纳米α-Fe2O3等)具有较高的反应活性、易分离、反应活性高等优点，大量应用于生物医学、环境修复、废水处理等各个领域，成为广泛应用的一类纳米材料，也是材料研究的热点之一。
其中纳米α-Fe2O3是一种有带隙的n型半导体，它是最稳定的铁氧物；由于具有催化活性高，生产成本低廉，抗腐蚀能力强，具有半导体特性，对环境污染小等特性，在无机颜料，磁性材料，光敏催化剂，环境保护，医学和生物工程有大量应用，如：棒状、纺锤状的纳米α-Fe2O3具有更高的剩余磁化强度和矫顽力；空心球状的纳米α-Fe2O3基于其密度小、比表面积大等特点主要应用于废水处理过程及光电催化领域；颗粒尺寸为10nm左右的球状纳米α-Fe2O3产品具有高彩度、高透明度和高着色力，在建筑涂料、橡胶、塑料和油墨、催化剂等领域得到广泛应用等。而纳米Fe3O4具有环境相对友好、反应活性高、易于改性和回收等特点，在环境修复处理，医药和生物工程等方面得到大量使用，例如：纳米Fe3O4由于易于官能化和超顺磁性特点，常用于医学造影剂以及靶向给药；而磁性纳米Fe3O4由于其比表面积大、反应活性强以及易于回收等特点，被大量的用作重金属以及有机污染水体的修复剂，特别是对水中痕量重金属的吸附具有良好的效果。使得纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3成为最重要的磁性纳米材料之一。
纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3的合成方法多种多样，方法的选择以合成过程稳定易控、合成成本低廉、制备过程绿色无污染、成品粒径可控等为原则。常见的合成方法主要包含以下几类：
(1)热分解法
热分解法是将含有铁的有机前驱体加到含有表面活性剂的热溶液中，高温分解使其产生铁原子，铁原子再进一步氧化生成纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3。热分解法具有粒径大小可控，粒径分布较窄，且分散性良好等优点，然而由于热分解能耗较大、步骤繁琐、反应温度较高，同时使用大量有毒有害的有机化学试剂，不是一种绿色合成技术，对环境存在潜在风险。
(2)微乳液法
微乳液法是纳米Fe3O4的一种重要合成方法，利用油水混合物在表面活性剂的作用下合成纳米颗粒，方法的优点是纳米颗粒的单分散性和界面性好。但是相对其他方法，具有产率较低、应用范围窄等缺点，且合成反应后对材料的清洗步骤较繁琐，合成过程产生的副产物易对环境造成污染。
(3)共沉淀法
共沉淀法是通过盐溶液制备纳米Fe3O4的经典方法，具有简单、有效的特点。其原理是在惰性气体保护下，在碱性环境中，使得铁盐中Fe2+和Fe3+经过氧化还原反应，共沉淀得到纳米Fe3O4。而反应温度、pH值、碱液类型、混合速度、介质离子强度以及铁盐添加顺序等因素都会影响纳米Fe3O4的粒径以及磁性。
整个反应式如下：
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4↓+4H2O
共沉淀法的优点是没有二次污染、合成方法简单、但是传统的共沉淀法需要不断通入惰性气体(如氮气)保护，安装保护气装置复杂笨重，也导致成本升高。
(4)水热法或溶剂合成法
纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3的水热法或溶剂合成法是在高温高压反应条件下在溶液中合成纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3，纳米颗粒具形态规则、粒径分布均匀和良好的磁响应等优点。缺点是反应时间长，对设备要求较高，反应中加入有机还原剂，会造成二次污染，且生产成本也较高，既不利于大规模的工业化生产也不利于实验室少量的快速合成。
(5)模板法
模板法主要用于纳米α-Fe2O3的合成，是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法，纳米α-Fe2O3的制备主要采用阳极氧化铝、碳纳米管、碳微球、多孔硅石等为模板，模板法可以制备特定形态和结构的纳米α-Fe2O3，但是模板法反应速率较低且合成后要用碱液洗去模板，操作繁复并导致成本升高，洗涤后含硅、铝的碱液也会导致一定的污染，不是一种环保的合成方法，也不利用控制成本。
(5)高温气相法
高温气相法主要包括高温蒸发冷凝法，化学气相沉积法以及激光烧蚀法，其中以化学气相沉积法为主，包括原位热氧化法和金属有机化学气相沉积法。所谓原位热氧化法，就是用少量的水气或者氧气在高温下氧化高纯铁片，原位生长出纳米α-Fe2O3的带状物或粒状物。
(6)强迫水解法
强制水解法是利用金属盐溶液强迫水解制备单分散纳米颗粒的一种重要方法，是合成纳米α-Fe2O3特别重要的一种方法，强迫水解法操作简单、条件温和、所得颗粒性能良好，且能够批量生产纳米颗粒，强迫水解法原理如下：Fe3+先水解产生Fe(OH)3，再结晶生成α-Fe2O3。Fe3+→Fe(OH)3→α-Fe2O3但是强迫水解法微观混合时间较长，且合成过程由于氧化不充分，可能会出现合成纳米材料纯度不高的情况。
本发明要解决的技术问题是针对纳米Fe3O4现有合成方法中出现的缺点和问题，包括合成步骤繁琐、合成条件苛刻、结晶纯度不高、合成装置昂贵以及合成副产物污染环境、以及分离洗涤过程效率低下(例如常用沉淀法或者离心法，效率低下，操作繁复)等缺点。
因此，开发简单有效、成本低廉、环境友好、适用性广的合成方法和装置制备粒径可控、形态可控、纯度高、单分散性好的纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3是目前亟待解决的研究课题。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种同时适用于合成纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3的合成装置以及合成纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3的优化方法，实现纳米Fe3O4或纳米α-Fe2O3的低成本、无污染和可控化合成。
本发明解决的技术方案是：
一种铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置，该合成装置包括三颈圆底烧瓶、水浴缸、恒温磁力搅拌器、真空泵和气袋，水浴缸放置在恒温磁力搅拌器的托板上，水浴缸的腔体内填充有水，三颈圆底烧瓶的下部浸泡在水内，真空泵的进气口经第一软管与三通的第一个接口相连，气袋的出气口经第二软管与三通的第二个接口相连，三通的第三个接口经第三软管与三颈圆底烧瓶的其中一个进出口密封连接，三颈圆底烧瓶其余两个进出口上分别装有密封连接的滴定管和分液漏斗，第一软管上设置有第一阀门，第二软管上设置有第二阀门，第三软管上设置有第三阀门。
优选的，所述的三颈圆底烧瓶的三个进出口上分别装有橡胶塞，橡胶塞中心开有上下贯通的进料通道，滴定管和分液漏斗的出料端置于进料通道内且与橡胶塞内壁紧密贴合，构成三颈圆底烧瓶的密封式进料结构。
优选的，所述第三软管与三颈圆底烧瓶进出口密封连接的一端装有接头插管，接头插管的出料端置于进料通道内且与橡胶塞内壁紧密贴合，构成三颈圆底烧瓶的密封式气体进出通道结构。
优选的，所述的恒温磁力搅拌器放置在工作台上，工作台上还设置有定位支架，定位支架上设置有用于固定三颈圆底烧瓶、滴定管和分液漏斗位置的固定卡。
优选的，所述的工作台上还设置有用于干燥、收集铁的氧化物磁性纳米材料的干燥收集装置，干燥收集装置包括聚乙烯瓶，磁铁和恒温干燥箱。
优选的，所述气袋内填充有惰性气体，作为纳米Fe3O4合成反应的保护气，或气袋内填充有高纯氧，作为纳米α-Fe2O3合成反应的的保护气。
优选的，所述水浴缸设置有用于监测水温的温度计。
一种采用上述合成装置的纳米Fe3O4合成方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4的合成
关闭第一阀门、第二阀门和第三阀门，将充满惰性气体的气袋与第二软管相连，将二价铁盐和三价铁盐用超纯水溶解，得到混合液，混合液中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2，将混合液加入到分液漏斗，同时关闭分液漏斗的阀门，并将分液漏斗的出口与三颈圆底烧瓶的其中一个进出口密封连接，将碱性液体加入滴定管，同时关闭滴定管的阀门，滴定管的出口与三颈圆底烧瓶的另一个进出口密封连接，打开分液漏斗的阀门，将分液漏斗内的混合液加入到三颈圆底烧瓶内，关闭分液漏斗的阀门，第三软管与三颈圆底烧瓶的最后一个进出口密封连接，此时三颈圆底烧瓶内处于一个相对密闭的环境，打开第一阀门和第三阀门，使得第一软管和第三软管导通，第二软管封闭，打开真空泵，将排尽三颈圆底烧瓶内的空气，直到真空泵的泵压不再变化，表明第一软管和第三软管以及三颈圆底烧瓶内处于真空状态，关闭第一阀门，打开第二阀门，使得第二软管和第三软管导通，第一软管封闭，气袋中的惰性气体负压作用下通过第二软管和第三软管自动充满三颈圆底烧瓶内腔，待气袋体积不再发生变化，关闭第三阀门，此时三颈圆底烧瓶内的反应空间充满惰性气体，保证反应过程在惰性气体环境下完成；
打开恒温磁力搅拌器，调节恒温磁力搅拌器温度，通过水浴缸内的水恒温水浴加热混合液至80℃，打开恒温磁力搅拌器的转子不断搅拌，并打开滴定管的阀门，添加碱性液体，控制混合液的pH值在8.0-14之间，恒温反应约40min，反应完成，冷却，得到Fe3O4纳米颗粒悬浮液；
(2)清洗、干燥和收集
将合成的Fe3O4纳米颗粒悬浮液进行磁分离，弃去上清液，得到沉淀物；而后分别用甲醇和超纯水洗涤沉淀物，至沉淀物pH为中性，将沉淀物干燥后制得纳米Fe3O4。
一种采用上述合成装置的纳米α-Fe2O3合成方法，包括以下步骤：
(1)纳米α-Fe2O3的合成
关闭第一阀门、第二阀门和第三阀门，将充满高纯氧的气袋与第二软管相连，通过三颈圆底烧瓶的进出口将纯水或三价铁盐溶液加入三颈圆底烧瓶中，将三价铁盐溶液加入到分液漏斗，同时关闭分液漏斗的阀门，并将分液漏斗的出口与三颈圆底烧瓶的其中一个进出口密封连接，将浓盐酸加入滴定管，同时关闭滴定管的阀门，滴定管的出口与三颈圆底烧瓶的另一个进出口密封连接，第三软管与三颈圆底烧瓶的最后一个进出口密封连接，此时三颈圆底烧瓶内处于一个相对密闭的环境，打开第一阀门和第三阀门，使得第一软管和第三软管导通，第二软管封闭，打开真空泵，将排尽三颈圆底烧瓶内的空气，直到真空泵的泵压不再变化，表明第一软管和第三软管以及三颈圆底烧瓶内处于真空状态，关闭第一阀门，打开第二阀门，使得第二软管和第三软管导通，第一软管封闭，气袋中的高纯氧负压作用下通过第二软管和第三软管自动充满三颈圆底烧瓶内腔，待气袋体积不再发生变化，关闭第三阀门，此时三颈圆底烧瓶内的反应空间充满高纯氧，保证反应过程在高纯氧环境下完成；
打开恒温磁力搅拌器，调节恒温磁力搅拌器温度，通过水浴缸内的水恒温水浴加热三颈圆底烧瓶内的纯水或三价铁盐溶液至90-100℃，打开滴定管的阀门，添加浓盐酸，打开恒温磁力搅拌器的转子不断搅拌，同时打开分液漏斗的阀门，加入三价铁盐溶液，使三颈圆底烧瓶中Fe3+与盐酸的摩尔浓度比为2:1-10:1，并控制pH值在1.0-3.0之间，关闭滴定管的阀门和分液漏斗的阀门，搅拌至三价铁盐完全溶解，然后将密闭的三颈圆底烧瓶放入100℃的恒温干燥箱内，恒温24h-48h后完成合成，得到α-Fe2O3纳米颗粒悬浮液；
(2)清洗、干燥和收集
将合成的α-Fe2O3纳米颗粒悬浮液进行磁分离，弃去上清液，得到沉淀物；而后用蒸馏水反复洗涤沉淀物，直到获得不含氯化物的沉淀物为止，将沉淀物干燥后制得纳米α-Fe2O3。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)结合共沉淀法和强迫水解法具有相似的合成条件，包括合成条件较温和(不需要高温高压)、在密闭环境下、水溶液中搅拌条件下完成反应等特点设计而成，一套设备即可同时适用于磁性纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3合成，其结构简便易得，合成过程操作简单、合成条件可控、合成过程不产生污染环境的副产物；实现了纳米Fe3O4或纳米α-Fe2O3的低成本、无污染和可控化合成；
(2)通过装置可灵活控制纳米合成的多相反应过程，同时对共沉淀反应的影响因素进行合理调控和优化，通过控制合成条件，使合成的磁性纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3单分散性好、粒径可控、纯度高、形态可控；
(3)通过细胞毒性实验表明，合成的纳米颗粒具有良好的生物相容性；
(4)合成产物可用磁分离富集技术，磁性纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3的磁分离和富集回收速度快，在溶液中分离纳米Fe3O4和纳米α-Fe2O3仅需3～5s，回收率达到99％；
(5)通过本发明装置，可以适用于多种在还原性以及氧化性环境中发生的化学反应，即通过改变气袋里的气体种类(氮气、氦气、氧气等)即可实现反应环境的变化，不需要持续的通入保护气，导致装置复杂，成本高昂。由于有多个加药口，可以灵活控制加药的顺序和时机。操作简单，便于组装和携带，可操作性强、成本低廉、适用范围广。
(6)通过抽真空和气袋能够在纳米Fe3O4合成过程中有效地排除反应腔中的氧气，保证反应过程在惰性气体环境下完成，如果在反应过程中未能有效地排除溶液中的氧气，不但会影响最终产物的纯度，甚至溶液中溶解的氧会将生成的纳米Fe3O4转化为纳米Fe2O3，从而提高了产物的纯度，同样的，在生产纳米α-Fe2O3反应过程未能保证完全的氧化环境，合成纳米α-Fe2O3过程中会导致产物纯度不高，生成部分Fe3O4等情况出现。本发明装置和方法保证在保护气的环境下进行，提高了产品的纯度。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图。
图2为本发明三颈圆底烧瓶的局部放大剖视图。
图3为实施例1合成的纳米Fe3O4的XRD衍射谱图，其中纵坐标为峰响应强度，横坐标2θ为产物晶格的角度，通过合成产物的特征峰与Fe3O4标准卡片的比较，得知合成的纳米颗粒为Fe3O4；
图4为实施例1合成的纳米Fe3O4电镜图；
图5为实施例2合成的纳米α-Fe2O3的XRD衍射谱图，(包括颗粒状和米粒状纳米α-Fe2O3，混合后测试)其中纵坐标为峰响应强度，横坐标2θ为产物晶格的角度，通过合成产物的特征峰与Fe2O3标准卡片的比较，得知合成的纳米Fe2O3为α-Fe2O3晶型；
图6为实施例2合成的纳米α-Fe2O3电镜图，纳米颗粒为圆形粒状，颗粒直径约为80nm；
图7为实施例3米粒状的α-Fe2O3电镜图；
图8为各个纳米材料的细胞毒性测试结果。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
由图1-2给出，本发明一种铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置，包括三颈圆底烧瓶6、水浴缸10、恒温磁力搅拌器11、真空泵1和气袋2，水浴缸10放置在恒温磁力搅拌器11的托板上，水浴缸10的腔体内填充有水10a，三颈圆底烧瓶6的下部浸泡在水内，真空泵1的进气口经第一软管3a与三通5的第一个接口相连，气袋2的出气口经第二软管3b与三通5的第二个接口相连，三通的第三个接口经第三软管3c与三颈圆底烧瓶6的其中一个进出口密封连接，三颈圆底烧瓶6其余两个进出口上分别装有密封连接的滴定管8和分液漏斗9，第一软管3a上设置有第一阀门4a，第二软管3b上设置有第二阀门4b，第三软管3c上设置有第三阀门4c。
为保证使用效果，所述的三颈圆底烧瓶6的三个进出口61上分别装有橡胶塞62，橡胶塞62中心开有上下贯通的进料通道62a，滴定管8和分液漏斗9的出料端置于进料通道62a内且与橡胶塞内壁紧密贴合，构成三颈圆底烧瓶的密封式进料结构。
所述第三软管3c与三颈圆底烧瓶6进出口密封连接的一端装有接头插管7，接头插管7的出料端置于进料通道62a内且与橡胶塞内壁紧密贴合，构成三颈圆底烧瓶的密封式气体进出通道结构。
所述的恒温磁力搅拌器11放置在工作台17上，工作台17上还设置有定位支架15，定位支架上设置有用于固定三颈圆底烧瓶6、滴定管8和分液漏斗9位置的固定卡16，目的是为了再合成过程中可以稳定三颈圆底烧瓶6、滴定管8以及分液漏斗9的位置，定位支架15和固定卡16为现有技术，举例来说，如固定滴定管和分液漏斗可以采用常规的滴定管固定架，三颈圆底烧瓶6可采用如图1所示结构，包括底座和设置在底座上的竖向支撑杆，竖向支撑杆上可以设置有滑动连接的定位环，定位环上连接有伸缩杆，固定卡设置在伸缩杆的自由端，定位环上设置有螺钉，松开螺钉即可沿竖向支撑杆上下滑动，调节到位后拧紧螺钉即可对定位环压紧固定，从而调节定位环的高度，伸缩杆通过两个同轴的套管滑动套设在一起即可实现，固定卡中心设置与三颈圆底烧瓶进口相对应的安装孔，在通过螺钉压紧固定即可实现三颈圆底烧瓶的固定。
所述的工作台17上还设置有用于干燥、收集铁的氧化物磁性纳米材料的干燥收集装置，干燥收集装置包括聚乙烯瓶12，磁铁13和恒温干燥箱14。
所述气袋2内填充有惰性气体，作为纳米Fe3O4合成反应的保护气，或气袋内填充有高纯氧，作为纳米α-Fe2O3合成反应的的保护气。
所述滴定管8为碱式滴定管，滴定管内装有氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，作为纳米Fe3O4合成反应的碱性液体，或滴定管8为酸式滴定管，滴定管内装有浓盐酸，作为纳米α-Fe2O3合成反应的酸性液体。
所述分液漏斗9内装有二价铁离子溶液或三价铁离子溶液或二者的组合。
所述水浴缸10设置有用于监测水温的温度计18。
一种采用上述合成装置的纳米Fe3O4合成方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4的合成
关闭第一阀门4a、第二阀门4b和第三阀门4c，将充满惰性气体的气袋与第二软管3b相连，将二价铁盐和三价铁盐用超纯水溶解，得到混合液，混合液中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2，将混合液加入到分液漏斗9，同时关闭分液漏斗9的阀门9a，并将分液漏斗9的出口与三颈圆底烧瓶6的其中一个进出口密封连接，滴定管为碱性滴定管，将碱性液体加入滴定管，同时关闭滴定管8的阀门8a，滴定管的出口与三颈圆底烧瓶6的另一个进出口密封连接，打开分液漏斗9的阀门9a，将分液漏斗9内的混合液加入到三颈圆底烧瓶6内，关闭分液漏斗9的阀门9a，第三软管与三颈圆底烧瓶6的最后一个进出口密封连接，此时三颈圆底烧瓶6内处于一个相对密闭的环境，打开第一阀门4a和第三阀门4c，使得第一软管和第三软管导通，第二软管封闭，打开真空泵1，将排尽三颈圆底烧瓶6内的空气，直到真空泵的泵压不再变化，表明第一软管和第三软管以及三颈圆底烧瓶内处于真空状态，关闭第一阀门4a，打开第二阀门4b，使得第二软管和第三软管导通，第一软管封闭，气袋中的惰性气体负压作用下通过第二软管和第三软管自动充满三颈圆底烧瓶内腔，待气袋体积不再发生变化，关闭第三阀门3c，此时三颈圆底烧瓶内的反应空间充满惰性气体，保证反应过程在惰性气体环境下完成；
打开恒温磁力搅拌器11，调节恒温磁力搅拌器11温度，通过水浴缸10内的水恒温水浴加热混合液至80℃，打开恒温磁力搅拌器11的转子不断搅拌(转子预先装入三颈圆底烧瓶内)，并打开滴定管8的阀门8a，添加碱性液体，控制混合液的pH值在8.0-14之间，恒温反应约40min，反应完成，冷却，得到Fe3O4纳米颗粒悬浮液；
(2)清洗、干燥和收集
将合成的Fe3O4纳米颗粒悬浮液进行磁分离，弃去上清液，得到沉淀物；而后分别用甲醇和超纯水洗涤沉淀物，至沉淀物pH为中性，将沉淀物干燥后制得纳米Fe3O4。
所述二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁及其水合物，三价铁盐为氯化铁或者氯化铁的水合物。尽量避免使用硝酸亚铁或者硝酸铁，这是由于硝酸盐水解过程中产生的硝酸有一定的氧化性，会将Fe2+氧化成Fe3+，导致生成Fe2O3，影响合成产物的纯度。。
所述碱性液体为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种。
所述惰性气体为氮气或氦气。
一种采用上述合成装置的纳米α-Fe2O3合成方法，包括以下步骤：
(1)纳米α-Fe2O3的合成
关闭第一阀门4a、第二阀门4b和第三阀门4c，将充满高纯氧的气袋与第二软管3b相连，通过三颈圆底烧瓶6的进出口将纯水或三价铁盐溶液加入三颈圆底烧瓶中，将三价铁盐溶液加入到分液漏斗9，同时关闭分液漏斗9的阀门9a，并将分液漏斗9的出口与三颈圆底烧瓶6的其中一个进出口密封连接，滴定管为酸性滴定管，将浓盐酸加入滴定管，同时关闭滴定管8的阀门8a，滴定管的出口与三颈圆底烧瓶6的另一个进出口密封连接，第三软管与三颈圆底烧瓶6的最后一个进出口密封连接，此时三颈圆底烧瓶6内处于一个相对密闭的环境，打开第一阀门4a和第三阀门4c，使得第一软管和第三软管导通，第二软管封闭，打开真空泵1，将排尽三颈圆底烧瓶6内的空气，直到真空泵的泵压不再变化，表明第一软管和第三软管以及三颈圆底烧瓶内处于真空状态，关闭第一阀门4a，打开第二阀门4b，使得第二软管和第三软管导通，第一软管封闭，气袋中的高纯氧负压作用下通过第二软管和第三软管自动充满三颈圆底烧瓶内腔，待气袋体积不再发生变化，关闭第三阀门3c，此时三颈圆底烧瓶内的反应空间充满高纯氧，保证反应过程在高纯氧环境下完成；
打开恒温磁力搅拌器11，调节恒温磁力搅拌器11温度，通过水浴缸10内的水恒温水浴加热三颈圆底烧瓶内的纯水至90-100℃，打开滴定管8的阀门8a，添加浓盐酸，打开恒温磁力搅拌器11的转子不断搅拌(转子预先装入三颈圆底烧瓶内)，同时打开分液漏斗9的阀门9a，加入三价铁盐溶液，使三颈圆底烧瓶中Fe3+与盐酸的摩尔浓度比为2:1-10:1之间，并控制pH值在1.0-3.0之间，因为保持适当的盐酸起始浓度，可以降低水解沉淀和结晶生长速度，使纳米颗粒长得完整和均匀，然后迅速关闭滴定管8的阀门8a和分液漏斗9的阀门9a，搅拌至三价铁盐完全溶解，然后将密闭的三颈圆底烧瓶放入100℃的恒温干燥箱14内，恒温24h-48h后完成合成，得到α-Fe2O3纳米颗粒悬浮液；
(2)清洗、干燥和收集
将合成的α-Fe2O3纳米颗粒悬浮液进行磁分离，弃去上清液，得到沉淀物；而后用蒸馏水反复洗涤沉淀物，直到获得不含氯化物的沉淀物为止，将沉淀物干燥后制得纳米α-Fe2O3。
所述三价铁盐溶液为FeCl3及其水合物。
纳米Fe3O4合成方法实施例1：
(1)纳米Fe3O4的合成
关闭第一阀门4a、第二阀门4b和第三阀门4c，将充满惰性气体的气袋与第二软管3b相连，将1g四水合氯化亚铁和2.7g六水合三氯化铁，用50mL超纯水溶解于烧杯中，得到混合液，混合液中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2，将混合液加入到分液漏斗9，同时关闭分液漏斗9的阀门9a，并将分液漏斗9的出口与三颈圆底烧瓶6的其中一个进出口密封连接，滴定管为碱性滴定管，将浓度为25％-28％的氨水加入滴定管，同时关闭滴定管8的阀门8a，滴定管的出口与三颈圆底烧瓶6的另一个进出口密封连接，打开分液漏斗9的阀门9a，将分液漏斗9内的混合液加入到三颈圆底烧瓶6内，关闭分液漏斗9的阀门9a，第三软管与三颈圆底烧瓶6的最后一个进出口密封连接，此时三颈圆底烧瓶6内处于一个相对密闭的环境，打开第一阀门4a和第三阀门4c，使得第一软管和第三软管导通，第二软管封闭，打开真空泵1，将排尽三颈圆底烧瓶6内的空气，直到真空泵的泵压不再变化，表明第一软管和第三软管以及三颈圆底烧瓶内处于真空状态，关闭第一阀门4a，打开第二阀门4b，使得第二软管和第三软管导通，第一软管封闭，气袋中的惰性气体负压作用下通过第二软管和第三软管自动充满三颈圆底烧瓶内腔，待气袋体积不再发生变化，关闭第三阀门3c，此时三颈圆底烧瓶内的反应空间充满惰性气体，保证反应过程在惰性气体环境下完成；
打开恒温磁力搅拌器11，调节恒温磁力搅拌器11温度，通过水浴缸10内的水恒温水浴加热混合液至80℃，打开恒温磁力搅拌器11的转子不断搅拌(转子预先装入三颈圆底烧瓶内)，转速为150rpm，并打开滴定管8的阀门8a，均匀添加28mL氨水，控制混合液的pH值为8-10之间，恒温反应约40min，反应完成，冷却，得到Fe3O4纳米颗粒悬浮液；
取下分液漏斗9，拔出三颈圆底烧瓶6该进出口的橡胶塞，通过三颈圆底烧瓶6该进出口将上述反应得到的Fe3O4纳米颗粒悬浮液倒入聚乙烯瓶12中，将磁铁(钕铁硼磁铁)置于聚乙烯瓶的瓶底，进行磁分离，约4s后，待沉淀聚集于聚乙烯瓶底部，表明磁分离结束，弃去上清液，得到沉淀物，在聚乙烯瓶中加入甲醇，震荡清洗5min，利用磁铁进行磁分离，弃去上清液；加入超纯水，超声清洗5min，利用磁铁进行磁分离，弃去上清液，重复洗涤至沉淀物pH为中性，将制得的沉淀物于恒温干燥箱14内低温烘干，研细，得到纳米Fe3O4。
制得的纳米材料XRD谱图和电镜图如图3和图4，由图3的XRD谱图可知，纳米Fe3O4纯度较高，由图4电镜图可知，合成的纳米Fe3O4为圆形颗粒状，粒径约为25nm，且分散性较好，磁分离时间约3s，回收率达到99％以上。
纳米α-Fe2O3合成方法实施例2：
(1)纳米α-Fe2O3的合成
关闭第一阀门4a、第二阀门4b和第三阀门4c，将充满高纯氧的气袋与第二软管3b相连，通过三颈圆底烧瓶6的进出口将纯水加入三颈圆底烧瓶中，将三价铁盐溶液加入到分液漏斗9，三价铁盐溶液采用六水合三氯化铁溶液，同时关闭分液漏斗9的阀门9a，并将分液漏斗9的出口与三颈圆底烧瓶6的其中一个进出口密封连接，滴定管为酸性滴定管，将浓度为37％的浓盐酸加入滴定管，同时关闭滴定管8的阀门8a，滴定管的出口与三颈圆底烧瓶6的另一个进出口密封连接，第三软管与三颈圆底烧瓶6的最后一个进出口密封连接，此时三颈圆底烧瓶6内处于一个相对密闭的环境，打开第一阀门4a和第三阀门4c，使得第一软管和第三软管导通，第二软管封闭，打开真空泵1，将排尽三颈圆底烧瓶6内的空气，直到真空泵的泵压不再变化，表明第一软管和第三软管以及三颈圆底烧瓶内处于真空状态，关闭第一阀门4a，打开第二阀门4b，使得第二软管和第三软管导通，第一软管封闭，气袋中的高纯氧负压作用下通过第二软管和第三软管自动充满三颈圆底烧瓶内腔，待气袋体积不再发生变化，关闭第三阀门3c，此时三颈圆底烧瓶内的反应空间充满高纯氧，保证反应过程在高纯氧环境下完成；
打开恒温磁力搅拌器11，调节恒温磁力搅拌器11温度，通过水浴缸10内的水恒温水浴加热三颈圆底烧瓶内的纯水至95℃，打开滴定管8的阀门8a，添加浓盐酸，打开恒温磁力搅拌器11的转子不断搅拌，转速为150rpm，使得盐酸浓度达到0.002mol/L，同时打开分液漏斗9的阀门9a，加入三价铁盐溶液，使三颈圆底烧瓶中得到0.02mol/L Fe3+溶液，Fe3+与盐酸的摩尔浓度比为10:1，迅速关闭滴定管8的阀门8a和分液漏斗9的阀门9a，搅拌至三价铁盐完全溶解，然后将密闭的三颈圆底烧瓶放入100℃的恒温干燥箱14内，恒温24h-48h后完成合成，得到α-Fe2O3纳米颗粒悬浮液；
(2)清洗、干燥和收集
通过三颈圆底烧瓶6的进出口将上述反应得到的α-Fe2O3纳米颗粒悬浮液倒入聚乙烯瓶12中，将磁铁(钕铁硼磁铁)置于聚乙烯瓶的瓶底，进行磁分离，约4s后，待沉淀聚集于聚乙烯瓶底部，表明磁分离结束，弃去上清液，得到沉淀物，在聚乙烯瓶中加入蒸馏水洗涤沉淀物，利用磁铁进行磁分离，重复上述步骤，直到获得不含氯化物的沉淀物为止，将沉淀物在100℃烘干，研细后得到纳米α-Fe2O3。
制得的纳米材料XRD谱图和电镜图分别见图5和图6，通过图5的XRD谱图可知，合成的纳米Fe2O3为α-Fe2O3晶型，且纯度较高；由图6电镜图可知，合成的为圆形颗粒状，颗粒直径约为80nm，且具有良好的磁性，磁分离过程约为4s，回收率达到99％以上。
纳米α-Fe2O3合成方法实施例3：
(1)纳米α-Fe2O3的合成
关闭第一阀门4a、第二阀门4b和第三阀门4c，将充满高纯氧的气袋与第二软管3b相连，在室温下将六水合氯化铁溶解在纯水中得到0.5mol/L Fe3+溶液并分别加入三颈圆底烧瓶和分液漏斗9中，同时关闭分液漏斗9的阀门9a，并将分液漏斗9的出口与三颈圆底烧瓶6的其中一个进出口密封连接，滴定管为酸性滴定管，将浓度为37％的浓盐酸加入滴定管，同时关闭滴定管8的阀门8a，滴定管的出口与三颈圆底烧瓶6的另一个进出口密封连接，第三软管与三颈圆底烧瓶6的最后一个进出口密封连接，此时三颈圆底烧瓶6内处于一个相对密闭的环境，打开第一阀门4a和第三阀门4c，使得第一软管和第三软管导通，第二软管封闭，打开真空泵1，将排尽三颈圆底烧瓶6内的空气，直到真空泵的泵压不再变化，表明第一软管和第三软管以及三颈圆底烧瓶内处于真空状态，关闭第一阀门4a，打开第二阀门4b，使得第二软管和第三软管导通，第一软管封闭，气袋中的高纯氧负压作用下通过第二软管和第三软管自动充满三颈圆底烧瓶内腔，待气袋体积不再发生变化，关闭第三阀门3c，此时三颈圆底烧瓶内的反应空间充满高纯氧，保证反应过程在高纯氧环境下完成；
打开恒温磁力搅拌器11，调节恒温磁力搅拌器11温度，通过水浴缸10内的水恒温水浴加热三颈圆底烧瓶内的Fe3+溶液至100℃，打开滴定管8的阀门8a，添加浓盐酸，打开恒温磁力搅拌器11的转子不断搅拌，转速为150rpm，使得盐酸浓度达到0.025mol/L，同时打开分液漏斗9的阀门9a，加入Fe3+溶液，使三颈圆底烧瓶中Fe3+与盐酸的摩尔浓度比为2:1-10:1，并控制pH值在1.0-3.0之间，迅速关闭滴定管8的阀门8a和分液漏斗9的阀门9a，搅拌至三价铁盐完全溶解，然后将密闭的三颈圆底烧瓶放入100℃的恒温干燥箱14内，恒温36h后完成合成，得到α-Fe2O3纳米颗粒悬浮液；
(2)清洗、干燥和收集
通过三颈圆底烧瓶6的进出口将上述反应得到的α-Fe2O3纳米颗粒悬浮液倒入聚乙烯瓶12中，将磁铁(钕铁硼磁铁)置于聚乙烯瓶的瓶底，进行磁分离，约4s后，待沉淀聚集于聚乙烯瓶底部，表明磁分离结束，弃去上清液，得到沉淀物，在聚乙烯瓶中加入蒸馏水洗涤沉淀物，利用磁铁进行磁分离，重复上述步骤，直到获得不含氯化物的沉淀物为止，将沉淀物在100℃烘干，研细后得到纳米α-Fe2O3。
米粒状的α-Fe2O3电镜图如图7所示(α-Fe2O3为混合粉末)，合成的纳米Fe2O3为α-Fe2O3晶型，且纯度较高；合成的为米粒状纳米颗粒，且单分散性较好，且具有良好的磁性，磁分离过程约5s，回收率达到99％以上。
细胞毒性测试：
取适量通过本发明方法合成的纳米材料，将大鼠肾细胞暴露在100mg/L的各纳米材料下12h，选取此浓度是因为此浓度远高于此类纳米材料的环境浓度以及常见的生物显影剂或靶向给药的浓度。用WST-1细胞活性检测试剂盒检测暴露前后的细胞活性，确定其细胞毒性。如图8所示，从左至右分别为对照样品细胞活性、纳米Fe3O4暴露下的细胞活性、颗粒状α-Fe2O3暴露下的细胞活性以及米粒状α-Fe2O3暴露下的细胞活性，由图8可知，高浓度的此类纳米材料暴露下，对细胞活性并没有显著的毒性影响。说明这几类纳米材料具有良好的生物相容性，对环境友好，可应用于环境保护、医药以及生物工程。
Claims (9)
1.一种铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置，其特征在于，该合成装置包括三颈圆底烧瓶(6)、水浴缸(10)、恒温磁力搅拌器(11)、真空泵(1)和气袋(2)，水浴缸(10)放置在恒温磁力搅拌器(11)的托板上，水浴缸(10)的腔体内填充有水(10a)，三颈圆底烧瓶(6)的下部浸泡在水内，真空泵(1)的进气口经第一软管(3a)与三通(5)的第一个接口相连，气袋(2)的出气口经第二软管(3b)与三通(5)的第二个接口相连，三通的第三个接口经第三软管(3c)与三颈圆底烧瓶(6)的其中一个进出口密封连接，三颈圆底烧瓶(6)其余两个进出口上分别装有密封连接的滴定管(8)和分液漏斗(9)，第一软管(3a)上设置有第一阀门(4a)，第二软管(3b)上设置有第二阀门(4b)，第三软管(3c)上设置有第三阀门(4c)。
2.根据权利要求1所述的铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置，其特征在于，所述的三颈圆底烧瓶(6)的三个进出口(61)上分别装有橡胶塞(62)，橡胶塞(62)中心开有上下贯通的进料通道(62a)，滴定管(8)和分液漏斗(9)的出料端置于进料通道(62a)内且与橡胶塞内壁紧密贴合，构成三颈圆底烧瓶的密封式进料结构。
3.根据权利要求2所述的铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置，其特征在于，所述第三软管(3c)与三颈圆底烧瓶(6)进出口密封连接的一端装有接头插管(7)，接头插管(7)的出料端置于进料通道(62a)内且与橡胶塞内壁紧密贴合，构成三颈圆底烧瓶的密封式气体进出通道结构。
4.根据权利要求1所述的铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置，其特征在于，所述的恒温磁力搅拌器(11)放置在工作台(17)上，工作台(17)上还设置有定位支架(15)，定位支架上设置有用于固定三颈圆底烧瓶(6)、滴定管(8)和分液漏斗(9)位置的固定卡(16)。
5.根据权利要求4所述的铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置，其特征在于，所述的工作台(17)上还设置有用于干燥、收集铁的氧化物磁性纳米材料的干燥收集装置，干燥收集装置包括聚乙烯瓶(12)，磁铁(13)和恒温干燥箱(14)。
6.根据权利要求1所述的铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置，其特征在于，所述气袋(2)内填充有惰性气体，作为纳米Fe3O4合成反应的保护气，或气袋内填充有高纯氧，作为纳米α-Fe2O3合成反应的的保护气。
7.根据权利要求1所述的铁的氧化物磁性纳米材料的合成装置，其特征在于，所述水浴缸(10)设置有用于监测水温的温度计(18)。
8.一种采用权利要求1所述合成装置的纳米Fe3O4合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4的合成
关闭第一阀门(4a)、第二阀门(4b)和第三阀门(4c)，将充满惰性气体的气袋与第二软管(3b)相连，将二价铁盐和三价铁盐用超纯水溶解，得到混合液，混合液中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2，将混合液加入到分液漏斗(9)，同时关闭分液漏斗(9)的阀门(9a)，并将分液漏斗(9)的出口与三颈圆底烧瓶(6)的其中一个进出口密封连接，将碱性液体加入滴定管，同时关闭滴定管(8)的阀门(8a)，滴定管的出口与三颈圆底烧瓶(6)的另一个进出口密封连接，打开分液漏斗(9)的阀门(9a)，将分液漏斗(9)内的混合液加入到三颈圆底烧瓶(6)内，关闭分液漏斗(9)的阀门(9a)，第三软管与三颈圆底烧瓶(6)的最后一个进出口密封连接，此时三颈圆底烧瓶(6)内处于一个相对密闭的环境，打开第一阀门(4a)和第三阀门(4c)，使得第一软管和第三软管导通，第二软管封闭，打开真空泵(1)，将排尽三颈圆底烧瓶(6)内的空气，直到真空泵的泵压不再变化，表明第一软管和第三软管以及三颈圆底烧瓶内处于真空状态，关闭第一阀门(4a)，打开第二阀门(4b)，使得第二软管和第三软管导通，第一软管封闭，气袋中的惰性气体负压作用下通过第二软管和第三软管自动充满三颈圆底烧瓶内腔，待气袋体积不再发生变化，关闭第三阀门(3c)，此时三颈圆底烧瓶内的反应空间充满惰性气体，保证反应过程在惰性气体环境下完成；
打开恒温磁力搅拌器(11)，调节恒温磁力搅拌器(11)温度，通过水浴缸(10)内的水恒温水浴加热混合液至80℃，打开恒温磁力搅拌器(11)的转子不断搅拌，并打开滴定管(8)的阀门(8a)，添加碱性液体，控制混合液的pH值在8.0-14之间，恒温反应约40min，反应完成，冷却，得到Fe3O4纳米颗粒悬浮液；
(2)清洗、干燥和收集
将合成的Fe3O4纳米颗粒悬浮液进行磁分离，弃去上清液，得到沉淀物；而后分别用甲醇和超纯水洗涤沉淀物，至沉淀物pH为中性，将沉淀物干燥后制得纳米Fe3O4。
9.一种采用权利要求1所述合成装置的纳米α-Fe2O3合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米α-Fe2O3的合成
关闭第一阀门(4a)、第二阀门(4b)和第三阀门(4c)，将充满高纯氧的气袋与第二软管(3b)相连，通过三颈圆底烧瓶(6)的进出口将纯水或三价铁盐溶液加入三颈圆底烧瓶中，将三价铁盐溶液加入到分液漏斗(9)，同时关闭分液漏斗(9)的阀门(9a)，并将分液漏斗(9)的出口与三颈圆底烧瓶(6)的其中一个进出口密封连接，将浓盐酸加入滴定管，同时关闭滴定管(8)的阀门(8a)，滴定管的出口与三颈圆底烧瓶(6)的另一个进出口密封连接，第三软管与三颈圆底烧瓶(6)的最后一个进出口密封连接，此时三颈圆底烧瓶(6)内处于一个相对密闭的环境，打开第一阀门(4a)和第三阀门(4c)，使得第一软管和第三软管导通，第二软管封闭，打开真空泵(1)，将排尽三颈圆底烧瓶(6)内的空气，直到真空泵的泵压不再变化，表明第一软管和第三软管以及三颈圆底烧瓶内处于真空状态，关闭第一阀门(4a)，打开第二阀门(4b)，使得第二软管和第三软管导通，第一软管封闭，气袋中的高纯氧负压作用下通过第二软管和第三软管自动充满三颈圆底烧瓶内腔，待气袋体积不再发生变化，关闭第三阀门(3c)，此时三颈圆底烧瓶内的反应空间充满高纯氧，保证反应过程在高纯氧环境下完成；
打开恒温磁力搅拌器(11)，调节恒温磁力搅拌器(11)温度，通过水浴缸(10)内的水恒温水浴加热三颈圆底烧瓶内的纯水或三价铁盐溶液至90-100℃，打开滴定管(8)的阀门(8a)，添加浓盐酸，打开恒温磁力搅拌器(11)的转子不断搅拌，同时打开分液漏斗(9)的阀门(9a)，加入三价铁盐溶液，使三颈圆底烧瓶中Fe3+与盐酸的摩尔浓度比为2:1-10:1，并控制pH值在1.0-3.0之间，关闭滴定管(8)的阀门(8a)和分液漏斗(9)的阀门(9a)，搅拌至三价铁盐完全溶解，然后将密闭的三颈圆底烧瓶放入100℃的恒温干燥箱(14)内，恒温24h-48h后完成合成，得到α-Fe2O3纳米颗粒悬浮液；
(2)清洗、干燥和收集
将合成的α-Fe2O3纳米颗粒悬浮液进行磁分离，弃去上清液，得到沉淀物；而后用蒸馏水反复洗涤沉淀物，直到获得不含氯化物的沉淀物为止，将沉淀物干燥后制得纳米α-Fe2O3。
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