JP5480938B2 - リサイクル可能な超常磁性ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、超常磁性ナノ粒子に関し、特に、優れた水中分散性及び超常磁性により浸透誘導性能及びリサイクル性能に優れており、水処理に使用することのできる超常磁性ナノ粒子に関する。また、本発明は、そのような超常磁性ナノ粒子を製造する方法に関する。
水資源の不足や枯渇に備えて、浸透現象による膜濾過工程で海水を淡水化したり廃水を処理しようとする研究が行われている。このような水処理には逆浸透膜濾過工程と正浸透膜濾過工程があるが、逆浸透膜濾過工程は、加圧方式を用いるのでエネルギー消費が非常に多く、最近は正浸透膜濾過工程が好まれている。
しかし、正浸透膜濾過工程においても解決すべき根本的な問題があるが、正浸透膜濾過を行った後に浸透誘導溶液から溶質を回収することである。近年、誘導溶液の溶質として炭酸アンモニウムを使用する研究が最も活発に行われているが、炭酸アンモニウムは、使用が終わると気体に分解した後に捕集してリサイクルできるという利点がある。ところが、この方法も、エネルギー消費が少ないわけではなく、環境に有害で毒性のあるアンモニアガスが発生するという欠点がある。
このような欠点を克服するために、水に分散する超常磁性ナノ粒子を溶質として使用して正浸透現象を誘導し、磁場を用いて誘導溶液から超常磁性ナノ粒子を回収してリサイクルする研究が、シンガポール大学のＭｉｎｇらにより最初に報告された（非特許文献１）。非特許文献１においては、Ｆｅ（ａｃａｃ）３前駆体と２−ピロリジン又はトリエチレングリコール又はトリエチレングリコール／ポリアクリル酸混合物を２４５℃以上の高温で還流することにより、水に分散する超常磁性酸化鉄ナノ粒子を製造した。そのうち、Ｆｅ（ａｃａｃ）３前駆体とトリエチレングリコール／ポリアクリル酸混合物から製造されて表面にポリアクリル酸が配位している酸化鉄ナノ粒子の分散性と浸透現象が最も優れており、塩水を用いた１次淡水化実験で７．５ＬＭＨ（Ｌ・ｍ−２・ｈｒ−１）の透過流量（permeation flux）を示した。しかし、非特許文献１においては、超常磁性ナノ粒子同士の凝集現象が進み、磁場下で回収したナノ粒子のサイズが回収前の２１ｎｍから回収後の５０．８ｎｍに増加し、従って、２次淡水化実験で透過流量が２ＬＭＨまで減少するなど、リサイクル能力の限界を示した。また、２４５℃の高温で高価なＦｅ（ａｃａｃ）３前駆体を使用して合成するので、非経済的であるという欠点もある。
浸透圧は水に溶解又は分散している溶質のオスモル濃度に比例して増加するので、水に溶解又は分散していてより多くの溶質を提供する物質であるほど、そして、回収とリサイクルが容易な物質であるほど、経済的で環境にやさしいという利点を有する。ナノ粒子は表面に多くの有機物分子が結合されているので、ナノ粒子の水分散性とオスモル濃度との間に臨界濃度までは正比例の関係がある。超常磁性ナノ粒子の水分散性は水中での流体力学的サイズにより判断され、超常磁性ナノ粒子は、サイズが２０ｎｍ以下と小さく、単分散分布を示すものが最も好ましい。
通常、磁性ナノ粒子の結晶サイズが２０ｎｍを超えると強磁性やフェリ磁性を有するので、磁性ナノ粒子同士の凝集現象を制御することができなくなる。従来の共沈法で合成された酸化鉄ナノ粒子は、２０ｎｍ以下のサイズを得ることはできるが、表面エネルギーが高く表面荷電量が不足していて凝集現象が進むので、流体力学的サイズの分布範囲が広いことが知られている。
一方、近年多く報告されている非極性有機溶液中で合成された疎水性の超常磁性ナノ粒子は、非極性有機溶媒中ではサイズが単分散分布を有して安定して分散するが、水中では分散しない。水分散性を有するようにするためには、表面改質工程を行わなければならないが、表面改質工程は複雑かつ非経済的であり、表面改質後も単分散性の確保が難しい。さらに、海水淡水化のように安価な材料を大量に必要とする工程においては、経済性と実用性が優先されなければならない。
Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， ２０１０， ４９， ５８６９−５８７６（Ｍｉｎｇ Ｍ． Ｌ．， Ｋａｉ Ｙ． Ｗ．， Ｔａｉ−Ｓｈｕｎｇ Ｃ．）
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、表面荷電量が大きく粒径が均一であり、水中分散性に優れた超常磁性ナノ粒子及びその製造方法、すなわち、流体力学的サイズが２０ｎｍ以下と小さく、単分散分布を示す超常磁性ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、磁場下で回収して再分散させても優れた分散性が維持され、優れた浸透誘導性能及びリサイクル性能を有する超常磁性ナノ粒子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、安価な前駆体を用いて常温で反応させることにより最高の分散性を有する超常磁性ナノ粒子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、海水淡水化などの水処理用溶質として経済的かつ実用的に使用することのできる超常磁性ナノ粒子を提供することにある。
上記目的は次のような本発明の構成により達成される。
本発明によるナノ粒子は、２０ｎｍ以下の超常磁性ナノ結晶と、前記超常磁性ナノ結晶の表面に結合されており、３つ〜５つのカルボキシル基を有する分子とを含むことを特徴とする。
前記超常磁性ナノ結晶は、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ３、及びＮｉＦｅ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上でもよい。
前記超常磁性ナノ結晶の表面に結合されており、３つ〜５つのカルボキシル基を有する分子は、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、及びジエチレントリアミンペンタアセテート（ＤＴＰＡ）から選択される１種以上でもよい。
本発明によるナノ粒子の製造方法においては、ｐＨ１０〜１４の塩基性水溶液に、３つ〜５つのカルボキシル基を有する分子と２価遷移金属及び３価鉄の前駆体を溶解した混合溶液を添加することにより、前記超常磁性ナノ結晶と、前記超常磁性ナノ結晶の表面に結合されており、３つ〜５つのカルボキシル基を有する分子とを含むナノ粒子を合成することができる。
本発明による他のナノ粒子の製造方法は、ｐＨ１０〜１４の塩基性水溶液を準備する段階と、３つ〜５つのカルボキシル基を有する分子と３価鉄の前駆体を溶解した混合溶液を製造する段階と、前記塩基性水溶液に前記混合溶液を添加する段階とを含んでもよい。
前記２価遷移金属は、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、及びＮｉ２＋からなる群から選択される１種以上でもよい。
前記３つ〜５つのカルボキシル基を有する分子は、クエン酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、及びＤＴＰＡから選択される１種以上でもよい。
本発明によれば、少なくとも３つのカルボキシル基を有するリガンド物質を含む鉄前駆体溶液を塩基性溶液に滴下することにより、経済的かつ実用的であり、水中分散性に優れた、すなわち流体力学的サイズが２０ｎｍ以下と小さい超常磁性ナノ粒子を合成することができる。本発明による超常磁性ナノ粒子は、浸透誘導性能及びリサイクル性能に優れており、海水淡水化などの水処理用に使用することができるだけでなく、優れた分散性を必要とする熱交換器のナノ流体及びＭＲ造影剤としても活用することができる。
本発明者らは、超常磁性酸化鉄ナノ粒子について鋭意研究を重ねた結果、第一に、超常磁性酸化鉄ナノ粒子に最も安定して配位するリガンドはカルボキシル基であり、第二に、超常磁性酸化鉄ナノ粒子の表面荷電量により水中分散性を向上させるためには少なくとも３つのカルボキシル基を有するリガンド物質が必要であることを認識した。ところが、本発明者らは、非特許文献１のように有機物ポリマーを使用した場合は、自由に結合している一部のポリアクリル酸鎖同士が絡み合う現象を引き起こすだけでなく、１つのポリマー分子に存在する多数のカルボキシル基が異なるナノ粒子に配位結合して凝集する現象を引き起こすと判断した。つまり、使用した有機リガンドがポリアクリル酸というポリマーからなっているため、磁場による回収過程において、自由に結合している一部のポリマー鎖同士が絡み合い、１つのポリマー分子にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）官能基が非常に多いため、各カルボキシル（−ＣＯＯ−）基が異なるナノ粒子に配位し、かえってナノ粒子の凝集を引き起こすということである。
そこで、３つ〜５つのカルボキシル基を有する単純な有機物分子をリガンドとして選択し、常温で安価な鉄前駆体を使用する本発明の構成により、水中分散性、浸透誘導性能、及びリサイクル性能に優れた超常磁性酸化鉄ナノ粒子を製造した。
本発明による超常磁性ナノ粒子は、流体力学的サイズが２０ｎｍ以下と小さく、単分散分布を示す。ナノ粒子のサイズの下限は特に限定する必要があるわけではないが、少なくとも２〜３ｎｍでなければ実用的に使用できるような超常磁性と酸化安定性を示さないので、下限は２ｎｍにすることが好ましい。
一方、背景技術の欄で言及した従来の共沈法によれば、ナノ粒子が凝集するという欠点はあるが、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を形成する場合と同様の方法と条件で、Ｆｅ２＋を取り除くか、又はＦｅ２＋の代わりに２価遷移金属の種類を変えることにより、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＦｅ２Ｏ３、ＣｏＦｅ２Ｏ３、及びＮｉＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が合成されることが知られている。従って、水中分散性、浸透誘導性能、及びリサイクル性能に優れた本発明による超常磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の製造方法を、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＦｅ２Ｏ３、ＣｏＦｅ２Ｏ３、及びＮｉＦｅ２Ｏ３ナノ粒子の製造にも適用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例は本発明をより明確にするためのものであり、本発明を限定するものではない。
＜実施例１：水中でのサイズが２０ｎｍ以下で単分散分布を有する超常磁性酸化鉄ナノ粒子の製造＞
７５ｍＬの蒸留水に９．５４ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、２５．９ｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、７．２ｇのクエン酸ナトリウムを順次入れて溶解した溶液を製造した（溶液１）。一方、窒素雰囲気下で２Ｌ容量の３口フラスコに機械的攪拌器を設置し、１ＭのＮａＯＨ溶液７５０ｍＬを製造した（溶液２）。溶液２を攪拌しながら溶液１を徐々に加え、その後、さらに５時間攪拌することにより、約７ｎｍサイズの酸化鉄ナノ粒子を製造した。反応が終わった後、溶液を遠心分離して得たナノ粒子をエタノールで２回以上洗浄し、エタノール２５０ｍＬに分散させた。当該溶液１０ｍＬを取って磁石で集めた固体を完全に乾燥させて重量を測定した結果が１．３ｇであったので、反応全体の収量は３２．５ｇとなる。
７５ｍＬの蒸留水に９．５４ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、２５．９ｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、７．２ｇのクエン酸ナトリウムを順次入れて溶解した溶液を製造した（溶液１）。一方、窒素雰囲気下で２Ｌ容量の３口フラスコに機械的攪拌器を設置し、１ＭのＮａＯＨ溶液７５０ｍＬを製造した（溶液２）。溶液２を攪拌しながら溶液１を徐々に加え、その後、さらに５時間攪拌することにより、約７ｎｍサイズの酸化鉄ナノ粒子を製造した。反応が終わった後、溶液を遠心分離して得たナノ粒子をエタノールで２回以上洗浄し、エタノール２５０ｍＬに分散させた。当該溶液１０ｍＬを取って磁石で集めた固体を完全に乾燥させて重量を測定した結果が１．３ｇであったので、反応全体の収量は３２．５ｇとなる。
当該ナノ粒子のＴＥＭ画像、ＸＲＤ、磁気ヒステリシス曲線、流体力学的直径などの分析を行い、図１〜図４に示した。ＴＥＭ画像からは約７ｎｍサイズの均一なナノ粒子が確認され、ＸＲＤ分析の結果からはＦｅ３Ｏ４相が形成されたことが確認され、飽和磁化値は６２ｅｍｕ／ｇであって優れた超常磁性を示した。流体力学的直径は、磁場の印加後も７．０６±１．５１ｎｍであって、単分散分布を示し、ナノ粒子の凝集現象のない優れた分散性が確認された。
＜実施例２：海水淡水化実験＞
実施例１で製造した超常磁性ナノ粒子で０．００６５Ｍの水溶液を製造して誘導溶液として使用する、正浸透方向の海水淡水化実験を行った。海水としては、３．５％の塩水を製造して使用した。膜としては、Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ（ＨＴＩ）社製のセルローストリアセテート（ＣＴＡ）膜を使用した。誘導溶液と貯蔵槽の容量を５００ｍＬとし、流速を８．５ｍ／ｓｅｃとして１０時間運転し、本発明によるナノ粒子を使用した場合の透水流量（water flux）を測定した結果、８ＬＭＨの優れた性能を示した。運転後に磁石を用いて誘導溶液から超常磁性ナノ粒子を容易に回収することができ、再分散性に優れており、リサイクルが可能であることが確認された。
実施例１で製造した超常磁性ナノ粒子で０．００６５Ｍの水溶液を製造して誘導溶液として使用する、正浸透方向の海水淡水化実験を行った。海水としては、３．５％の塩水を製造して使用した。膜としては、Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ（ＨＴＩ）社製のセルローストリアセテート（ＣＴＡ）膜を使用した。誘導溶液と貯蔵槽の容量を５００ｍＬとし、流速を８．５ｍ／ｓｅｃとして１０時間運転し、本発明によるナノ粒子を使用した場合の透水流量（water flux）を測定した結果、８ＬＭＨの優れた性能を示した。運転後に磁石を用いて誘導溶液から超常磁性ナノ粒子を容易に回収することができ、再分散性に優れており、リサイクルが可能であることが確認された。
＜実施例３：水中でのサイズが７．０６ｎｍで単分散分布を有する超常磁性酸化鉄ナノ粒子の塩水中での挙動＞
実施例１で製造したナノ粒子を用いて苛酷な条件でナノ粒子の挙動を推定するために、下記のような実験を行った。海水と同じ塩分濃度（３．５％）の塩水を製造し、実施例１で製造したナノ粒子を０．００６５Ｍ濃度になるように追加した。当該溶液を１時間攪拌した後に磁石で回収して２回水洗し、水に分散させた。水に分散したナノ粒子の流体力学的直径を分析した結果、８．１±１．２ｎｍであって使用前後に凝集現象がないことを確認し、その結果を図５に示した。
実施例１で製造したナノ粒子を用いて苛酷な条件でナノ粒子の挙動を推定するために、下記のような実験を行った。海水と同じ塩分濃度（３．５％）の塩水を製造し、実施例１で製造したナノ粒子を０．００６５Ｍ濃度になるように追加した。当該溶液を１時間攪拌した後に磁石で回収して２回水洗し、水に分散させた。水に分散したナノ粒子の流体力学的直径を分析した結果、８．１±１．２ｎｍであって使用前後に凝集現象がないことを確認し、その結果を図５に示した。
Claims (4)
- 水酸化ナトリウム水溶液を準備する段階と、
３つ〜５つのカルボキシル基を有する分子と２価遷移金属及び３価鉄の前駆体を溶解した混合溶液を製造する段階と、
前記水酸化ナトリウム水溶液に前記混合溶液を添加することにより、表面にカルボキシル基を有する分子が結合されたナノ結晶を含むナノ粒子を常温で製造する段階と
を含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法。 - 前記２価遷移金属は、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、及びＮｉ２＋からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
- 水酸化ナトリウム水溶液を準備する段階と、
３つ〜５つのカルボキシル基を有する分子と３価鉄の前駆体を溶解した混合溶液を製造する段階と、
前記水酸化ナトリウム水溶液に前記混合溶液を添加することにより、表面にカルボキシル基を有する分子が結合されたナノ結晶を含むナノ粒子を常温で製造する段階と
を含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法。 - 前記３つ〜５つのカルボキシル基を有する分子は、クエン酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、及びＤＴＰＡから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
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