CN109592773A - 一种降解水体中草甘膦的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降解水体中草甘膦的方法，在质量分数为30％～70％的草酸溶液中，加入蜂窝陶瓷填料，煮沸冷凝回流，冷却后用去离子水洗涤至pH＝4～10，然后置于烘箱中干燥；称取Co(NO3)2·6H2O，Ce(NO3)2·6H2O与Al(OH)3溶于去离子水中，搅拌，滴入铝溶胶充分混合形成混合液；蜂窝陶瓷填料浸渍于混合液中1～3h后取出，利用氮气吹脱其孔道内的余液，置于烘箱中干燥，重复浸渍干燥3～5次；然后放入马弗炉中煅烧，制备Co3O4‑CeO2/CH催化剂；摩尔比为Co:Ce＝1～5:1，负载量为0.3～0.7；催化剂活化过硫酸盐降解水体中草甘膦，草甘膦去除率达95％～100％。

Description

一种降解水体中草甘膦的方法
技术领域
本发明涉及一种处理水体有机污染物的技术。具体涉及一种以蜂窝陶瓷填料(CH)为载体，负载过渡金属氧化物的催化剂制备方法，四氧化三钴与二氧化铈协同活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基来降解水体中草甘膦。
背景技术
草甘膦(Glyphosate)俗称：农达，化学名称：N-膦酸甲基-甘氨酸。美国孟山都化学公司于20世纪60年代最先筛选合成了草甘膦。20世纪70年代我国开始对草甘膦进行研究。草甘膦用途广泛，可用于农作物与非农作物上。草甘膦较含氯农药毒性小，效果好，成本低，在世界各地被注册使用。到2012年7月为止，我国登记在册的草甘膦生产厂家大约为130家。据报道，中国向全球供应近80％草甘膦农药。草甘膦是一种广泛使用的广谱除草剂，会对人体细胞造成伤害。在2015年，IARC(国际癌症研究机构)将该物质归类为“可能致癌”物质。随着时间推移，草甘膦的大量使用产生了真正的全球污染，不仅影响了土壤，地表和地下水以及大气，甚至还影响食物和常用物品，如尿布，医用纱布和女性亲密卫生用吸收剂等。据报道，全球每年草甘膦的使用量高达65万t，在美国自然水体中可检测到的最大含量为0.476mg·L-1，巴西部分自然水体中其含量高达1.48mg·L-1。可见，从水体中去除草甘膦对保护环境和人类健康至关重要。学者们采用芬顿法，电芬顿法，催化臭氧化法来降解草甘膦。但由于芬顿法成本较高，OH·氧化能力有限，且会造成二次污染，所以不易推广。催化臭氧化法由于臭氧价格较高，臭氧与污染物在不同的介质中，存在传质阻力，去除效果并不理想。芬顿法，催化臭氧化法的氧化能力都没有过硫酸盐被活化后的氧化能力强，所以本专利采用过硫酸盐作为氧化剂。
过硫酸盐分为过一硫酸盐与过二硫酸盐，过硫酸盐具有与双氧水相似的O-O键，本身不具氧化能力，但经过活化会产生具有较强氧化能力的硫酸根自由基，硫酸根自由基的氧化电势为(E0＝+2.5～+3.1V)比羟基自由基(E0＝+1.8～+2.7V)还要高。由于过一硫酸盐具有非对称结构，通常认为较易活化，过硫酸盐的活化方式有碱活化，光活化，热活化，过渡金属活化等。其中过渡金属活化由于其操作简单，廉价易得，一直被学者广泛关注。过渡金属离子活化过硫酸盐来降解污染物存在催化剂回收问题，且有些金属离子有毒，对人体健康存在极大威胁。所以，本专利采用过渡金属氧化物来活化过一硫酸盐降解草甘膦。
CN108585336A公开了一种草甘膦母液湿式氧化串联催化湿式氧化的处理方法，该方法的核心是以陶瓷-活性炭为载体，负载贵金属钌制成非均相催化剂，以空气为氧化剂来降解草甘膦，贵金属成本较高，不易推广，且气液两相传质受阻再加上空气本身氧化能力有限，所以该方法效果一般，而且该制备方法与工艺较为繁琐。CN105461127A公开了一种处理草甘膦废水的方法，该方法主要采用Fe3+预氧化废水，再加入芬顿试剂深度氧化废水，该方法采用离子态Fe3+与Fe2+，会造成铁泥的生成，催化剂不但不能回收，还会造成二次污染，且双氧水价格较高，实际应用受限。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提出了一种降解水体中草甘膦的方法，该方法能够完全矿化草甘膦，处理后的出水可直接排放，且成本较低，操作简单，经济环保，催化剂还可回收利用。二氧化铈作为储氧材料，不仅具有高储氧能力，而且还能稳定过渡金属氧化物，使过渡金属氧化物分散的更均匀，促进钴活化过硫酸盐。本发明利用CeO2和Co3O4的协同作用，产生更多的活性物质表面Co2+和Ce3+，从而提高活化过硫酸盐的效率。过渡金属氧化物与过硫酸盐的结合，使草甘膦完全降解。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种降解水体中草甘膦的方法，包括如下步骤：
1)蜂窝陶瓷填料的预处理：在质量分数为30％～70％的草酸溶液中，加入蜂窝陶瓷填料(成分：堇青石或滑石或铝粉)，煮沸冷凝回流，冷却后用去离子水洗涤至pH＝4～10，然后置于烘箱中干燥；
2)制备Co3O4-CeO2/CH催化剂：称取Co(NO3)2·6H2O，Ce(NO3)2·6H2O与Al(OH)3溶于去离子水中，搅拌，滴入铝溶胶充分混合形成混合液；取步骤(1)经过预处理的蜂窝陶瓷填料(CH)浸渍于上述混合液中1～3h后取出，利用氮气吹脱其孔道内的余液，置于烘箱中干燥，重复浸渍干燥3～5次；然后放入马弗炉中300～900℃煅烧2～5h，制备Co3O4-CeO2/CH催化剂；摩尔比为Co:Ce＝1～5:1，负载量为0.3～0.7；
催化剂活化过硫酸盐降解水体中草甘膦：取含草甘膦的污水，加入步骤(2)制备的催化剂，加入过一硫酸氢钾，放置到恒温震荡器中震荡，草甘膦去除率达95％～100％。
优选步骤(1)煮沸冷凝回流0.5～1.5h。
优选步骤(1)置于烘箱中50～150℃干燥。
优选步骤(1)草酸溶液：蜂窝填料的质量比为＝30～70:5～15。
优选步骤(2)中去离子水中搅拌1～3h。
优选步骤(2)置于50～150℃烘箱中干燥1～3h。
优选步骤(2)放入马弗炉中升温速率为50～150℃·h-1。
优选步骤(2)Co(NO3)2·6H2O：Ce(NO3)2·6H2O：Al(OH)3：去离子水：CH的质量比为2.91～29.10：4.34～13.02：10～30：50～250：5～15。
优选步骤(2)去离子水：铝溶胶质量比＝50～250:0.25～0.75。
优选步骤(2)氮气流速为10～15mL/min。
优选步骤(3)中污水：过一硫酸氢钾的质量比为50～150：10～30；振荡器温度、转速分别为30～50℃，70～100r/min；污水：催化剂的质量比为50～150：5～10。
本发明具有以下优势：
两种金属氧化物的结合使催化剂表面的氧空位和化学吸附氧增多，催化性能增强。
四氧化三钴在二氧化铈的作用下更易产生表面Co3+，对PMS的活化能力增强。
蜂窝陶瓷载体有较好的稳定性，较小的热膨胀系数，贯穿的孔状结构，为催化剂和过一硫酸盐提供了较大的反应空间，而且易于回收。
所用金属为非贵金属，成本低廉，操作简单，易于推广。
金属氧化物的应用解决了金属离子毒性与回收问题。
具体实施方式
实施例1
(1)蜂窝陶瓷填料的预处理：取30mL质量分数为30％的草酸溶液于烧瓶中，加入5g蜂窝陶瓷填料(成分：堇青石)，煮沸冷凝回流0.5h，冷却后用去离子水洗涤至pH＝4，然后置于烘箱中50℃干燥12h备用。
(2)制备Co3O4-CeO2/CH催化剂：称取2.91gCo(NO3)2·6H2O，4.34gCe(NO3)2·6H2O与10gAl(OH)3溶于50mL去离子水中，搅拌1h，滴入5滴铝溶胶充分混合形成混合液。取步骤(1)经过预处理的CH浸渍于上述混合液中1h后取出，利用流速为10mL/min的氮气吹脱其孔道内的余液，置于50℃烘箱中干燥1h，重复浸渍干燥3次；然后放入马弗炉中300℃煅烧2h，升温速率为50℃·h-1，即制备Co3O4-CeO2/CH催化剂，摩尔比为Co:Ce＝1:1，负载量为0.3g·g-1。
(3)催化剂活化过硫酸盐降解水体中草甘膦：取含草甘膦的污水50mL，加入步骤(2)制备的催化剂，加入10g过一硫酸氢钾，放置到恒温震荡器中震荡，振荡器温度、转速分别为30℃，70r/min，草甘膦去除率达95％。
实施例2
(1)蜂窝陶瓷填料的预处理：取50mL质量分数为50％的草酸溶液于烧瓶中，加入10g蜂窝陶瓷填料(成分：铝粉)，煮沸冷凝回流1h，冷却后用去离子水洗涤至pH＝7，然后置于烘箱中100℃干燥24h备用。
(2)制备Co3O4-CeO2/CH催化剂：称取17.46gCo(NO3)2·6H2O，8.68gCe(NO3)2·6H2O与20gAl(OH)3溶于150mL去离子水中，搅拌2h，滴入10滴铝溶胶充分混合形成混合液。取步骤(1)经过预处理的CH浸渍于上述混合液中2h后取出，利用流速为13mL/min的氮气吹脱其孔道内的余液，置于100℃烘箱中干燥2h，重复浸渍干燥4次。然后放入马弗炉中600℃煅烧3h，升温速率为100℃·h-1，即制备Co3O4-CeO2/CH催化剂，摩尔比为Co:Ce＝3:1，负载量为0.5g·g-1。
(3)催化剂活化过硫酸盐降解水体中草甘膦：取含草甘膦2.2mg/L的污水100mL，加入步骤(2)制备的催化剂，加入20g过一硫酸氢钾，放置到恒温震荡器中震荡，振荡器温度、转速分别为40℃，80r/min，草甘膦去除率达97％。
实施例3
(1)蜂窝陶瓷填料的预处理：取70mL质量分数为70％的草酸溶液于烧瓶中，加入15g蜂窝陶瓷填料(成分：堇青石)，煮沸冷凝回流1.5h，冷却后用去离子水洗涤至pH＝10，然后置于烘箱中150℃干燥48h备用。
(2)制备Co3O4-CeO2/CH催化剂：称取29.10gCo(NO3)2·6H2O，13.02gCe(NO3)2·6H2O与30gAl(OH)3溶于250mL去离子水中，搅拌3h，滴入15滴铝溶胶充分混合形成混合液。取步骤(1)经过预处理的CH浸渍于上述混合液中5h后取出，利用流速为15mL/min的氮气吹脱其孔道内的余液，置于150℃烘箱中干燥3h，重复浸渍干燥5次。然后放入马弗炉中900℃煅烧5h，升温速率为100℃·h-1，即制备Co3O4-CeO2/CH催化剂，摩尔比为Co:Ce＝5:1，负载量为0.7g·g-1。
(3)催化剂活化过硫酸盐降解水体中草甘膦：取含草甘膦2.2mg/L的污水150mL，加入步骤(2)制备的催化剂，加入30g过一硫酸氢钾，放置到恒温震荡器中震荡，振荡器温度、转速分别为50℃，90r/min，草甘膦去除率达100％。
实施例4
(1)蜂窝陶瓷填料的预处理：取30mL质量分数为30％的草酸溶液于烧瓶中，加入10g蜂窝陶瓷填料(成分：滑石)，煮沸冷凝回流1h，冷却后用去离子水洗涤至pH＝7，然后置于烘箱中100℃干燥24h备用。
(2)制备Co3O4-CeO2/CH催化剂：称取2.91gCo(NO3)2·6H2O，4.34gCe(NO3)2·6H2O与10gAl(OH)3溶于100mL去离子水中，搅拌1h，滴入10滴铝溶胶充分混合形成混合液。取步骤一经过预处理的CH浸渍于上述混合液中2h后取出，利用流速为15mL/min的氮气吹脱其孔道内的余液，置于100℃烘箱中干燥1h，重复浸渍干燥5次。然后放入马弗炉中600℃煅烧5h，升温速率为100℃·h-1，即制备Co3O4-CeO2/CH催化剂，摩尔比为Co:Ce＝1:1，负载量为0.35g·g-1。
(3)催化剂活化过硫酸盐降解水体中草甘膦：取含草甘膦2.2mg/L的污水100mL，加入步骤(2)制备的催化剂，加入20g过一硫酸氢钾，放置到恒温震荡器中震荡，振荡器温度、转速分别为50℃，100r/min，草甘膦去除率达100％。
以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种降解水体中草甘膦的方法，其特征是包括如下步骤：
(1)蜂窝陶瓷填料的预处理：在质量分数为30％～70％的草酸溶液中，加入蜂窝陶瓷填料，煮沸冷凝回流，冷却后用去离子水洗涤至pH＝4～10，然后置于烘箱中干燥；
(2)制备Co3O4-CeO2/CH催化剂：称取Co(NO3)2·6H2O，Ce(NO3)2·6H2O与Al(OH)3溶于去离子水中，搅拌，滴入铝溶胶充分混合形成混合液；取步骤(1)经过预处理的蜂窝陶瓷填料(CH)浸渍于上述混合液中1～3h后取出，利用氮气吹脱其孔道内的余液，置于烘箱中干燥，重复浸渍干燥3～5次；然后放入马弗炉中300～900℃煅烧2～5h，制备Co3O4-CeO2/CH催化剂；摩尔比为Co:Ce＝1～5:1，负载量为0.3～0.7；
(3)催化剂活化过硫酸盐降解水体中草甘膦：取含草甘膦的污水，加入步骤(2)制备的催化剂，加入过一硫酸氢钾，放置到恒温震荡器中震荡，COD去除率达95％～100％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)煮沸冷凝回流0.5～1.5h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)置于烘箱中50～150℃干燥。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)草酸溶液：蜂窝填料的体积质量比为＝30～70:5～15。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中去离子水中搅拌1～3h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)置于50～150℃烘箱中干燥1～3h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)放入马弗炉中升温速率为50～150℃·h-1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)Co(NO3)2·6H2O：Ce(NO3)2·6H2O：Al(OH)3：去离子水：CH的质量比为2.91～29.10：4.34～13.02：10～30：50～250：5～15。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)去离子水：铝溶胶质量比＝50～250:0.25～0.75。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中污水：过一硫酸氢钾的质量比为50～150：10～30；振荡器温度、转速分别为30～50℃，70～100r/min；污水：催化剂的质量比为50～150：5～10。
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