CN101811049A - 一种催化臭氧化水中有机物的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 - Google Patents
一种催化臭氧化水中有机物的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101811049A CN101811049A CN200910078148A CN200910078148A CN101811049A CN 101811049 A CN101811049 A CN 101811049A CN 200910078148 A CN200910078148 A CN 200910078148A CN 200910078148 A CN200910078148 A CN 200910078148A CN 101811049 A CN101811049 A CN 101811049A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hour
- ceramic
- hours
- preparation
- honeycomb ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种用于多相催化臭氧化固定床反应器的蜂窝陶瓷催化剂的研制方法。将蜂窝陶瓷于稀盐酸溶液中浸泡，取出用去离子水洗涤，再浸入拟薄水铝石配制的铝溶胶中1-5分钟，取出，室温干燥，然后在80-120℃干燥2-8小时，400-600℃煅烧2-6小时，得到一次涂层的蜂窝陶瓷载体。重复上述涂层步骤，使氧化铝涂层含量为5-15wt％。将涂层后的陶瓷载体浸泡于Co(NO3)2溶液中0.5-2小时后取出，80-120℃干燥1-6小时，然后用去离子水冲洗，再用80-120℃干燥1-6小时，最后300-600℃煅烧2-6小时，所得样品中氧化钴的负载量为1-10wt％。与单独臭氧氧化相比，该催化剂显示了很高的臭氧催化活性，具有很好的耐久性和催化稳定性，在pH＝4-9范围内能够显著提高2，4-二氯苯氧乙酸的矿化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于多相催化臭氧化固定床反应器的蜂窝陶瓷催化剂的研制方法，具体地说涉及一种蜂窝陶瓷负载氧化钴催化剂的制备方法及催化臭氧化的研究。
背景技术
臭氧由于其强氧化性和消毒能力，近年来在水处理领域得到了广泛的应用。但是臭氧在水中的溶解度较低且容易分解、利用效率较低、运行成本高，这在一定程度上限制了其发展。虽然臭氧能氧化水中许多难降解有机物，但与有机物的反应选择性差，且不易将有机物彻底分解为CO2和H2O，其产物常常为难以矿化的小分子羧酸类有机物，并且中间产物的毒性有可能更强。因此，需要采用催化的方法来强化臭氧氧化单元的氧化能力。
多相催化臭氧化技术是近年来发展起来的一种具有较强竞争力的新型高级氧化技术，它可以在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化的有机物氧化，在难降解废水的处理中显示出了极大的优越性，并有望成为一种很有应用价值的水处理技术。
目前，多相催化臭氧化工艺中所用的催化剂主要是金属氧化物(MnO2、FeOOH、Al2O3等)和负载在载体上的金属或金属氧化物(Cu/Al2O3、Ru/CeO2、MnO2/Al2O3和Co3O4/Al2O3等)，其催化活性取决于催化剂的粒径和形态，催化剂的粒径越小其活性越好。这些催化剂一般在酸性条件下具有较好的催化效果，但金属溶出现象严重，而在中性条件下往往效果不佳。此外，上述催化剂多为粉体，在实际操作中存在着固液分离的问题，催化剂回收利用较为困难。
将催化剂固定化是多相催化臭氧化技术走向实际应用的一个重要环节，采用蜂窝陶瓷作为载体可以降低催化剂的制备成本，实现固液分离和回收利用，而蜂窝陶瓷的比表面积较小，必须在载体上涂覆比表面积大的涂层材料，以分散和稳定催化活性组分，扩大有效催化面积。
发明内容
本发明的目的在于制备一种用于多相催化臭氧化固定床反应器的低成本、高稳定性的蜂窝陶瓷催化剂，能够有效矿化去除水中的有机污染物。
为实现上述目的，本发明选用蜂窝陶瓷为载体，经过氧化铝涂层以后，负载活性组分氧化钴，其中氧化铝涂层材料含量5-15wt％(占陶瓷载体的质量百分比)，氧化钴的负载量为1-10wt％(占氧化铝涂层的质量百分比)。
同单独臭氧氧化相比，该催化剂显示了很高的臭氧催化活性，对水中2，4-二氯苯氧乙酸的TOC去除率提高了50％，而且性质稳定，金属溶出很少，在pH4-9范围内均有很好的活性，很有希望应用于实际水处理领域。
具体的说，本发明的制备方法如下：
将蜂窝陶瓷在稀盐酸溶液中浸泡(以去除表面杂质，并增加孔壁的粗糙度，使蜂窝陶瓷与氧化铝涂层的粘合度更好)，然后取出用去离子水洗涤。将蜂窝陶瓷浸入拟薄水铝石配制的铝溶胶中1-5分钟，室温干燥，80-120℃干燥2-8小时，然后400-600℃煅烧2-6小时，得到一次涂层的蜂窝陶瓷载体。重复上述涂层步骤，使氧化铝涂层含量为5-15wt％。
按负载1-10wt％的氧化钴活性组分，配制Co(NO3)2溶液，将涂层后的陶瓷载体浸泡于Co(NO3)2溶液中0.5-2小时后取出，80-120℃干燥1-6小时，用去离子水冲洗，再用80-120℃干燥1-6小时，最后300-600℃煅烧2-6小时。
附图说明：
图1为本发明制备的蜂窝陶瓷材料在不同pH条件下催化臭氧氧化降解有机污染物TOC随时间的变化曲线图。
具体实施方式：
通过下面给出的实施例和应用例，可以看出本发明的技术特征和优点。
具体实施方式一：蜂窝陶瓷催化剂的制备
将蜂窝陶瓷在稀盐酸溶液中浸泡，取出后用去离子水洗涤，再浸入拟薄水铝石配制的铝溶胶中2分钟，取出后吹掉孔内多余溶胶，室温干燥12小时，110℃干燥4小时，然后500℃煅烧3小时，得到一次涂层的蜂窝陶瓷载体。重复上述步骤两次得到三次涂层的蜂窝陶瓷载体。按负载5wt％的氧化钴活性组分，配制Co(NO3)2溶液，将涂层后的陶瓷载体浸泡于Co(NO3)2溶液中1小时后取出，吹出载体孔道中的多余溶液，110℃干燥3小时，去离子水洗涤，再用110℃干燥3小时，450℃煅烧3小时。
三次涂覆后氧化铝涂层的含量为13.5wt％，将涂层后的蜂窝陶瓷放入去离子水中超声15分钟，取出110℃干燥3小时，500℃煅烧2小时。按下式计算脱落率。
涂层的脱落率仅为2.1％，该方法得到的氧化铝涂层同蜂窝陶瓷粘合度强，不易脱落，稳定性高。
具体实施方式二：蜂窝陶瓷催化剂的催化臭氧氧化活性
在6L柱状鼓泡式半连续反应器中，以2，4-二氯苯氧乙酸为目标物污染物来评价本发明所述的蜂窝陶瓷催化剂的催化臭氧氧化活性。反应温度为25℃，pH＝4-9，臭氧氧气混合气体的气体流量为0.5L/min，气体中臭氧浓度为30mg/L。
图1给出了蜂窝陶瓷材料在不同pH条件下催化臭氧氧化降解有机污染物TOC随时间的变化曲线图。由图中可知，在pH＝7时，单独臭氧氧化对2，4-二氯苯氧乙酸的去除效果并不明显(30分钟内TOC的去除率只有10.5％)，加入蜂窝陶瓷催化剂后TOC去除率达到了63％左右，同单独臭氧相比提高了53％。
在不同pH值条件下，投加蜂窝陶瓷材料以后，2，4-二氯苯氧乙酸的TOC去除速率均明显加快，30分钟内就可达到61-63％的去除率。结果表明，本发明制备的催化剂活性很好，受pH值影响很小，并且制备成本较低，易于固液分离和回收利用，可以应用于实际水体的处理。
Claims (5)
1.一种催化臭氧化水中有机物的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，其主要步骤为：将蜂窝陶瓷于稀盐酸溶液中浸泡，取出用去离子水洗涤，再浸入拟薄水铝石配制的铝溶胶中1-5分钟，取出，室温干燥，然后在80-120℃干燥2-8小时，400-600℃煅烧2-6小时，得到一次涂层的蜂窝陶瓷载体。重复上述涂层步骤，使氧化铝涂层含量为5-15wt％。将涂层后的陶瓷载体浸泡于Co(NO3)2溶液中0.5-2小时后取出，80-120℃干燥1-6小时，然后用去离子水冲洗，再用80-120℃干燥1-6小时，最后300-600℃煅烧2-6小时，所得样品中氧化钴的负载量为1-10wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于浸泡铝溶胶后的蜂窝陶瓷先在室温干燥，然后在80-120℃干燥2-8小时，利于形成更加牢固的氧化铝涂层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于80-120℃干燥1-6小时后用去离子水冲洗，有利于氧化钴在载体表面更好的分散。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于负载钴的蜂窝陶瓷在300-600℃下煅烧2-6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂中氧化铝涂层含量为5-15wt％，氧化钴的负载量为1-10wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910078148 CN101811049B (zh) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 一种催化臭氧化水中有机物的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910078148 CN101811049B (zh) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 一种催化臭氧化水中有机物的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101811049A true CN101811049A (zh) | 2010-08-25 |
| CN101811049B CN101811049B (zh) | 2013-03-27 |
Family
ID=42618502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200910078148 Active CN101811049B (zh) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 一种催化臭氧化水中有机物的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101811049B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104289229A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-01-21 | 北京碧水源环境工程有限公司 | 一种用于臭氧氧化的负载过渡金属催化剂的制备方法、其产品及应用 |
| CN106076322A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-11-09 | 湘潭大学 | 一种常温快速分解臭氧的催化剂及其制备方法 |
| CN107552067A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-01-09 | 绍兴上虞易诚工业设计有限公司 | 一种水处理材料及其应用 |
| CN107803205A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-16 | 绍兴上虞易诚工业设计有限公司 | 一种水处理材料的制造方法 |
| CN107998855A (zh) * | 2016-11-01 | 2018-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二段法烟气脱硝工艺及脱硝设备 |
| CN109592773A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-09 | 天津大学 | 一种降解水体中草甘膦的方法 |
| CN111185151A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂及其制备方法 |
| CN111250087A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化臭氧氧化用的催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113332975A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-09-03 | 浙江大学 | 一种蜂窝陶瓷刻蚀负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113398959A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-17 | 杭州贝采催化剂有限公司 | 一种用于水处理的含氟蜂窝陶瓷催化剂及其制备和应用 |
| CN113620407A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-09 | 联科华技术有限公司 | 一种用单原子催化剂催化臭氧氧化处理污水的方法 |
| WO2023223058A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-23 | Aristotle University Of Thessaloniki-E.L.K.E. | Method for the removal of micropollutants by the application of heterogeneous catalytic ozonation from water |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR940006404B1 (ko) * | 1988-07-12 | 1994-07-20 | 닛뽕쇼꾸바이가가꾸 고오교가부시끼가이샤 | 수처리용 촉매 |
| CN1785511A (zh) * | 2005-11-22 | 2006-06-14 | 清华大学 | Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂及其微波合成方法 |
| CN101185898B (zh) * | 2007-12-14 | 2010-05-19 | 华南理工大学 | 一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法 |
| CN101185884B (zh) * | 2007-12-27 | 2012-05-30 | 哈尔滨工业大学 | 一种催化臭氧氧化用催化剂及其制备方法 |
-
2009
- 2009-02-19 CN CN 200910078148 patent/CN101811049B/zh active Active
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104289229A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-01-21 | 北京碧水源环境工程有限公司 | 一种用于臭氧氧化的负载过渡金属催化剂的制备方法、其产品及应用 |
| CN106076322A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-11-09 | 湘潭大学 | 一种常温快速分解臭氧的催化剂及其制备方法 |
| CN107998855B (zh) * | 2016-11-01 | 2021-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二段法烟气脱硝工艺及脱硝设备 |
| CN107998855A (zh) * | 2016-11-01 | 2018-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二段法烟气脱硝工艺及脱硝设备 |
| CN107552067A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-01-09 | 绍兴上虞易诚工业设计有限公司 | 一种水处理材料及其应用 |
| CN107803205A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-16 | 绍兴上虞易诚工业设计有限公司 | 一种水处理材料的制造方法 |
| CN111250087B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-04-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化臭氧氧化用的催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111250087A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化臭氧氧化用的催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109592773A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-09 | 天津大学 | 一种降解水体中草甘膦的方法 |
| CN111185151A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂及其制备方法 |
| CN113332975A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-09-03 | 浙江大学 | 一种蜂窝陶瓷刻蚀负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113398959A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-17 | 杭州贝采催化剂有限公司 | 一种用于水处理的含氟蜂窝陶瓷催化剂及其制备和应用 |
| CN113398959B (zh) * | 2021-06-16 | 2022-05-27 | 杭州贝采催化剂有限公司 | 一种用于水处理的含氟蜂窝陶瓷催化剂及其制备和应用 |
| CN113620407A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-09 | 联科华技术有限公司 | 一种用单原子催化剂催化臭氧氧化处理污水的方法 |
| WO2023223058A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-23 | Aristotle University Of Thessaloniki-E.L.K.E. | Method for the removal of micropollutants by the application of heterogeneous catalytic ozonation from water |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101811049B (zh) | 2013-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101811049B (zh) | 一种催化臭氧化水中有机物的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 | |
| CN103523891B (zh) | 含有机物废水催化湿式氧化的方法 | |
| CN103586026A (zh) | 一种用于臭氧氧化的炭载催化剂及其制备方法与它的用途 | |
| CN103990452B (zh) | 一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法 | |
| CN103100398A (zh) | 一种制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线的方法 | |
| CN111841554A (zh) | 一种复合金属氧化物臭氧催化剂的制备方法 | |
| CN107684907B (zh) | 一种用于催化湿式氧化工业废水的贵金属催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN108772056A (zh) | 一种负载型堇青石催化剂的制备及光热协同氧化VOCs | |
| CN109621974B (zh) | 一种CuMn2O4/rGO复合材料臭氧催化氧化除污染水处理方法 | |
| CN105013500B (zh) | 降解偶氮染料废水的非均相芬顿催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN107282042B (zh) | 用于湿式氧化处理废水的催化剂 | |
| CN101028596B (zh) | 一种氮氧化物氧化催化剂的制备方法 | |
| CN105597740B (zh) | 多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN106563490B (zh) | 一种同时净化n2o和nh3的复合催化剂制备方法 | |
| CN101385971A (zh) | 一种高效催化臭氧氧化水中有机污染物的催化剂制备方法 | |
| CN113019364A (zh) | 一种多孔二氧化钌-二氧化铈微球复合材料的制备方法 | |
| CN108295865B (zh) | 一种整体式蜂窝低温scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108083347B (zh) | 钴离子诱导花状钴锰氧化物的制备及其产品和应用 | |
| CN117772186B (zh) | 铈锰复合催化剂负载型陶瓷膜及其制备方法与应用 | |
| CN102218318A (zh) | 一种改性蜂窝陶瓷催化臭氧化去除水体中有机污染物的制备方法 | |
| CN111252884A (zh) | 一体化催化膜臭氧气体分布器、制备方法与应用 | |
| CN103212409A (zh) | 一种多孔炭材料负载介孔TiO2-Ag复合体及其制备工艺 | |
| CN106552644B (zh) | 难生化废水用臭氧催化剂及其制备方法 | |
| CN102218317A (zh) | 一种高效催化氧化水中医药类污染物的催化剂制备方法 | |
| CN103100387A (zh) | 介孔氧化铝负载磁性四氧化三铁纳米材料在催化臭氧化中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |