CN107998855B - 一种二段法烟气脱硝工艺及脱硝设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烟气治理技术领域，具体提供了一种二段法烟气脱硝工艺及脱硝设备，该工艺包括：1)在臭氧催化氧化催化剂存在下，将烟道气与含臭氧气体物料流进行接触反应，使烟道气中的至少部分NO转化为NO2，得到臭氧氧化后烟道气；2)在脱硝催化剂存在下，将所述臭氧氧化后烟道气与氨水物料流接触，使臭氧氧化后烟道气中的NOx进行脱硝反应。本发明的二阶段法烟气脱硝工艺具备良好的抗水蒸汽失活性，不仅能提高工艺脱硝反应的稳定性，还能在低温下实现高效脱硝。

Description

一种二段法烟气脱硝工艺及脱硝设备
技术领域
本发明涉及烟气治理技术领域，具体涉及一种二段法烟气脱硝工艺，以及所述二段法烟气脱硝工艺采用的脱硝设备。
背景技术
由于国家标准对环保排放的标准越来越严格，为提供热量的燃烧装置所产生的烟气的排放越发严格，所以需要对燃烧后烟气中的氮氧化物(NOx)进行脱除。
至今已存在多种烟气处理方法，例如高温NH3-SCR技术，低温NH3-SCR技术和臭氧脱硝技术。高温NH3-SCR技术的反应温度一般为200～350℃，主要应用于火电厂烟气的处理，但该反应温度不利于脱硝床层前的脱硫工艺操作。低温NH3-SCR技术，在水蒸气存在的情况下容易导致脱硝催化剂大幅度失活，因此尚缺乏工业价值。臭氧脱硝技术中，臭氧氧化转化NO的效率一般为40～60％，一方面由于臭氧的引入成本较高；另一方面，由于烟道气的NOx中NO一般占95％左右，其余5％为NO2，NO2可以被水溶液吸收生成硝酸，之后被碱性溶液吸收处理，这往往会产生大量的废液，造成严重的二次污染。
因此，需要开发一种能够长周期运行的抗水蒸气失活，同时不产生或尽可能少产生二次污染的低温高效脱硝工艺。
发明内容
本发明人在研究工作中意外地发现，在连续处理烟道气工艺中，先将烟道气中的NO部分转化为NO2，再采用NH3-SCR技术进行脱硝处理时，能提高脱硝催化剂的使用寿命，同时能提高烟气脱硝的效率。基于该发现，提出本发明。
本发明提供了一种二段法烟气脱硝工艺，该工艺包括：
1)在臭氧催化氧化催化剂存在下，将烟道气与含臭氧气体物料流进行接触反应，使烟道气中的至少部分NO转化为NO2，得到臭氧氧化后烟道气；
2)在脱硝催化剂存在下，将所述臭氧氧化后烟道气与氨水物料流接触，使臭氧氧化后烟道气中的NOx进行脱硝反应。
本发明还提供了一种上述二段法烟气脱硝工艺所采用的脱硝设备，该脱硝设备包括烟道，所述烟道内从下向上依次设有串联的臭氧催化氧化催化剂床层和脱硝催化剂床层。
本发明的二阶段法烟气脱硝工艺能实现高效地臭氧氧化，催化剂具有具备良好的抗水蒸汽失活性，不仅能提高工艺脱硝反应的稳定性，还能在低温下实现高效脱硝。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1为根据本发明的一种实施方式的蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的烟道气的脱硝工艺流程。
附图标记说明
R1：臭氧催化氧化催化剂床层；R2：脱硝催化剂床层；S1：烟道气；S2：臭氧氧化后烟道气；S3：脱硝后烟道气；S4：含臭氧气体物料流；S5：氨水物料流。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明提供了一种二段法烟气脱硝工艺，该工艺包括：
1)在臭氧催化氧化催化剂存在下，将烟道气与含臭氧气体物料流进行接触反应，使烟道气中的至少部分NO转化为NO2，得到臭氧氧化后烟道气；
2)在脱硝催化剂存在下，将所述臭氧氧化后烟道气与氨水物料流接触，使臭氧氧化后烟道气中的NOx进行脱硝反应。
本发明中，所述烟道气为需要进行脱硝处理的任何烟道气，例如电厂烟道气、乙烯蒸汽裂解炉烟道气、苯乙烯装置烟道气、煤气化烟道气等需要高温供热的烟道气。供热的燃料为煤炭、天然气或其它烃类可燃物料。所述烟道气的组分包括H2O、CO2、O2、NOx和N2等。
所述烟道气中，NOx含量通常在1000vppm以下，优选为200vppm以下，更优选为100vppm以下；NOx的主要组成为NO和NO2，其中，NO占80体积％以上，优选为90％体积以上，更优选占95％体积以上。
另外，所述烟道气中，H2O的含量为5～30体积％，优选为10～20体积％；O2的含量为1～20体积％，优选为5～10体积％；CO2的含量为1～20体积％，优选5～10体积％。
按照本发明，所述含臭氧气体物料流的主要组成是臭氧和氧气，工业上，该含臭氧气体物料流中的臭氧含量通常在0.5体积％以上。
按照本发明，所述臭氧催化氧化催化剂可选自涂层蜂窝载体催化剂(蜂窝状催化剂)，其中的涂层包含第二载体以及活性组分；所述第二载体选自氧化铝、氧化钛、分子筛和氧化硅中的至少一种；所述活性组分为氧化钼、氧化钴和氧化锆中的至少一种。
优选情况下，所述臭氧催化氧化催化剂的第二载体为氧化铝。
优选情况下，所述臭氧催化氧化催化剂的活性组分为氧化钼、氧化钴和氧化锆。
本发明中，术语“第二载体”是针对蜂窝状催化剂而言的，本领域熟知的是，蜂窝状催化剂包括蜂窝状载体(例如蜂窝型堇青石陶瓷)以及涂层，在所述涂层上具有分散活性组分用的载体，涂层上的该载体称为“第二载体”。
优选地，以所述臭氧催化氧化催化剂的总重量为基准，所述第二载体的含量为1～15重量％，氧化钼的含量为1～10重量％，氧化钴的含量为0.01～5重量％，氧化锆的含量为0.1～3重量％。
以第二载体为氧化铝(简称氧化铝涂层)为例，步骤1)的所述臭氧催化氧化催化剂具体可以参照以下方法制得：
(a)载体的制备
将拟薄水铝石的浆体涂覆在蜂窝型堇青石(例如蜂窝型堇青石陶瓷)上，然后干燥、焙烧，从而制得具有氧化铝涂层的蜂窝型堇青石载体；
(b)负载
将所述活性组分对应的可溶物化合物浸渍在上述载体上，干燥，焙烧，从而得到所述蜂窝载体催化剂。
步骤(a)中，所述拟薄水铝石的浆体可以采用本领域常规的方法制得，例如将拟薄水铝石粉末与水进入球磨便可获得该浆体。所述拟薄水铝石和水的重量比可以为5～30：100，优选为10～25：100。将拟薄水铝石的浆体涂覆在蜂窝型堇青石上例如可以采用喷涂或浸渍等常规方式进行，涂覆的具体操作条件也为本领域所熟知，在此不再赘述。
在所述载体的制备中，所述干燥的条件包括：温度为60～240℃，优选为120～200℃；时间为1～24h，优选为12～24h。
另外，为了便于焙烧，优选将干燥后的载体在挤条机中成型后，再进行焙烧。所述焙烧的条件包括：温度为400～1400℃，优选为500～1200℃，更优选为500～700℃；时间为1～24h，优选为5～7h。
步骤(b)中，所述浸渍可采用分步浸渍法或一步法浸渍法，优选分步浸渍的方式。钴的可溶性化合物例如可以为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。钼的可溶性化合物例如为钼酸铵。锆的可溶性化合物例如选自氧氯化锆、硝酸锆和氯化锆中的一种或多种。
按照本发明，步骤1)中，以所述烟道气计，所述臭氧催化氧化催化剂的体积空速为1000～50000h-1，优选为5000～20000h-1；反应温度为100～250℃，优选为120～200℃。
按照本发明，所述脱硝催化剂也可以为涂层蜂窝载体催化剂，其中的涂层包含第二载体以及活性组分；所述第二载体选自氧化铝、氧化钛、分子筛和氧化硅中的至少一种；所述活性组分为氧化锰、氧化铁和氧化铈中的至少一种。
优选情况下，所述脱硝催化剂的第二载体为氧化钛。
优选情况下，所述脱硝催化剂的活性组分为氧化锰、氧化铁和氧化铈。
优选地，以所述脱硝催化剂的总重量为基准，所述第二载体的含量为1～10重量％，氧化锰的含量为0.1～5重量％，氧化铁的含量为0.1～5重量％，氧化铈的含量为0.1～5重量％。
本发明中，催化剂中的组分含量是通过投料量确定的。
按照一种具体实施方式，所述脱硝催化剂可以通过以下方法制备：
(A)将碱性化合物的水溶液与活性组分对应的可溶性化合物的溶液混合，产生固相，再进行过滤、水洗；
(B)将水洗后的固相与二氧化钛混合，并干燥，得到Mn-Fe-Ce-Ti氧化物前驱体粉体；
(C)将上述氧化物前驱体粉体的浆体涂覆在蜂窝型载体上，然后干燥、焙烧，从而制得Mn-Fe-Ce-Ti氧化物负载型蜂窝催化剂。
步骤(A)中，所述碱性化合物选自碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、氨水、尿素或碳酸铵等其中的一种或多种。其中，所述碱金属碳酸盐可选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。所述碱性化合物的水溶液的浓度可以为5～15重量％。
步骤(A)中，铁的可溶性化合物(简称为含铁化合物)可选自硫酸铁和/或硝酸铁；铈的可溶性化合物(简称为含铈化合物)可选自硝酸铈和/或硝酸铈铵；锰的可溶性化合物(简称为含锰化合物)例如可以高锰酸钾和/或硝酸锰。通常地，在上述活性组分可溶性化合物的溶液中，所述含锰化合物的含量为5～30重量％，所述含铁化合物的含量为10～30重量％，所述含铈化合物的含量为0.5～10重量％。
步骤(C)中，所述焙烧可以在空气氛围中进行。焙烧的条件可包括：温度为300～500℃；时间为1～12h，优选为5～10h。
按照本发明，步骤2)中，以所述烟道气计，所述脱硝催化剂的体积空速为1000～50000h-1，优选为5000～20000h-1；反应温度为100～250℃，优选120～200℃。
本发明还提供了一种上述二段法烟气脱硝工艺所采用的脱硝设备，该脱硝设备包括烟道，如图1所示，所述烟道内从下向上依次设有串联的臭氧催化氧化催化剂床层R1和脱硝催化剂床层R2。
具体实施时，烟道气S1与含臭氧气体物料流S4混合并经过所述臭氧催化氧化催化剂床层R1，使至少部分NO转化为NO2，得到臭氧氧化后烟道气S2；接着，氨水物料流S5与臭氧氧化后烟道气S2混合并经过所述脱硝催化剂床层R2，使臭氧氧化后烟道气中的NOx进行脱硝反应，得到脱硝后物料流S3。
其中，R1和R2在烟道中的具体位置可以根据具体的工艺需要进行选择，两者之间可以紧密相邻，也可以设置有空隙。按照一种实施方式，所述臭氧催化氧化床层R1的下边设置在烟道从底部向上的3/4～3/5部位，所述脱硝催化床层R2的上边设置在烟道从底部向上的3/4～4/5的部位。优选地，整个催化床层的体积占烟道空腔的1～25体积％，优选1～10体积％。
通过采用本发明的脱硝系统，特别是通过将臭氧催化氧化法和脱硝方法结合的方式，能够以较低成本且较好地使得裂解烟气脱硝，脱硝催化剂具有良好的抗水蒸气中毒能力，氮氧化物的脱除率长期(例如1000小时)可达到80％以上。
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不受实施例的限制。
以下制备例中，拟薄水铝石粉体购自淄博泰光化工有限公司，牌号为GL-1；蜂窝型堇青石陶瓷购自江西兴丰化工填料公司，为方孔型载体；球磨机购自南京莱步科技实业有限公司，QM型号。
催化剂的组成按照投料量算得。
制备例1
本制备例用于说明本发明臭氧催化氧化催化剂的制备方法。
(1)将100g的拟薄水铝石粉体和400g水在球磨机中以50rpm转速球磨2h，得到悬浮状的浆体，将该浆体采用浸渍的方式涂覆在1000g蜂窝型堇青石陶瓷上，并在120℃下干燥24h，并于挤条机中挤出成型，再在700℃下焙烧6h，得到具有γ-Al2O3涂层的蜂窝型堇青石载体。
(2)将步骤(1)所得的载体在硝酸钴和硝酸锆的混合水溶液200mL(两种盐的浓度分别为0.05mol/L和0.1mol/L)中浸渍12h，然后于120℃下干燥12h，再于400℃下空气气氛中焙烧4h；之后再用1.5mol/L的钼酸铵的水溶液200mL进行上述浸渍、干燥和焙烧过程，得到MoCoZrOX/Al2O3负载型催化剂AG1。各原料的用量使得，以该催化剂的总重量为基准，涂层组成为：0.08wt％Co2O3，3wt％Mo3O4，0.2wt％ZrO2和9wt％Al2O3。
制备例2
本制备例用于说明本发明脱硝催化剂的制备方法。
首先制备含10重量％的硝酸锰、22重量％的硝酸铁和1重量％的硝酸铈的混合水溶液2000g，然后在不断搅拌的情况下加入50℃的3000g的10重量％氨水水溶液中，产生固相，然后过滤、水洗，之后将该固相与150g氧化钛粉末混合均匀。
将上述的粉体和400g水在球磨机中以50rpm转速球磨2h，得到悬浮状的浆体，将该浆体采用浸渍的方式涂覆在1000g蜂窝型堇青石陶瓷上，并在120℃下干燥24h，并于挤条机中挤出成型，再在500℃下焙烧6h，得到低温的脱硝催化剂AG2。各原料的用量使得，以该催化剂的总重量为基准，涂层组成为：3.5wt％MnO2，3.5wt％Fe2O3，0.5wt％CeO2和7.5wt％TiO2。
以下实施例和对比例中，烟道气采用裂解烟气，具体是产自Sinopec公司CBL-Ⅲ型号的十万吨规模的蒸汽裂解炉生产乙烯时燃烧天然气产生的烟气，该裂解烟气中，氮氧化物的含量为100vppm/m3(其中的NO为95vppm，NO2为5vppm)，H2O的含量为17体积％，O2的含量为2.2体积％，CO2的含量为10体积％，余量为N2，烟气压力(表压)为100kPa。
氮氧化物分析采用美国Thermo公司的42i型氮氧化物分析仪。
NO氧化转化率＝(1-臭氧催化氧化后的裂解烟气中NO的重量/臭氧催化氧化前的裂解烟气中NO的重量)×100％。
氮氧化物的脱除率＝(1-脱硝后的裂解烟气中氮氧化物的重量/脱硝前的氮氧化物的重量)×100％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的二段法烟气脱硝工艺。
采用图1所示的脱硝系统，其中
含臭氧氧气体物料流S4(臭氧含量1.0体积％，其余为氧气)以1600m3/h的体积流量通入到臭氧催化氧化催化剂床层R1中，该床层采用的为制备例1所得的催化剂AG1，其体积空速为20000h-1(以裂解烟气计)，装填量为5m3；R1中的反应温度为190℃；裂解烟气S1以100000m3/h的体积流量从底部通入到裂解烟道中；
氨水物料流(10mol/L)S5以45L/h的体积流量通入到脱硝催化剂床层R2中，该床层采用的为制备例2所得的催化剂AG2，其装填量为10m3，体积空速为10000h-1(以裂解烟气计)；R2中的反应温度为180℃；
其中，加入裂解烟道中的臭氧和以氮元素计的NO的摩尔比为1.68：1，从R1的上部(同样是R2的下部)对臭氧化后烟道气S2取样进行检测，反应1小时NO的浓度为12.6vppm，NO的氧化转化率为86.7％；反应100小时，NO的浓度为13.8vppm，NO的氧化转化率为86.7％；反应1000小时，NO的浓度为11.9vppm，NO的氧化转化率为86.7％。在1000小时的考察过程中，NO的氧化转化率达均在85％以上，且保持稳定。
其中，加入裂解烟道中氨和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为1.1：1，从裂解烟道的顶部对脱硝后烟道气S3取样进行检测，反应1小时其氮氧化物NOx的浓度为4.6vppm，氮氧化物的脱除率为95.4％；反应100小时，NOx的浓度为5.8vppm，氮氧化物的脱除率为94.2％；反应1000小时，NOx的浓度为5.6vppm，氮氧化物的脱除率为94.4％。在1000小时的考察过程中，氮氧化物的脱除率基本保持稳定，略有降低，但均在90％以上。
对比例1
本对比例参照实施例1的二段法裂解烟气的脱硝工艺及其脱硝系统，所不同的是，烟道中不设有臭氧催化氧化催化剂床层R1，直接在对应的部位通入含臭氧物料硫，其余均与实施例1相同。
其中，从R1的上部(同样是R2的下部)对臭氧氧化后烟道气S2取样进行检测，反应1小时NO的浓度为46.6vppm，NO的氧化转化率为51.0％；反应100小时，NO的浓度为53.8vppm，NO的氧化转化率为43.4％；反应1000小时，NO的浓度为48.9vppm，NO的氧化转化率为48.5％。在1000小时的考察过程中，NO的臭氧氧化转化率仅仅在40～60％之间。
其中，加入裂解烟道中氨和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为1.1：1，从裂解烟道的顶部对脱硝后烟道气S3取样进行检测，反应1小时其氮氧化物NOx的浓度为8.4vppm，氮氧化物的脱除率为91.6％；反应100小时，NOx的浓度为14.6vppm，氮氧化物的脱除率为85.4％；反应1000小时，NOx的浓度为35.6vppm，氮氧化物的脱除率为64.4％。在1000小时的考察过程中，脱硝的转化率不断下降，从降到91.6％降到64.4％。
对比例2
本对比例采用一段法工艺并参照实施例1的脱硝系统，所不同的是，烟道中不设有臭氧催化氧化催化剂床层R1，且未经臭氧氧化处理烟道气，其余均与实施例1相同。
其中，加入裂解烟道中氨和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为1.1：1，从裂解烟道的顶部对脱硝后烟道气S3取样进行检测，反应1小时其氮氧化物的浓度为14.8vppm，氮氧化物的脱除率为85.2％；反应100小时，NOx的浓度为34.6vppm，氮氧化物的脱除率为65.4％；反应1000小时，NOx的浓度为45.9vppm，氮氧化物的脱除率为54.1％。在1000小时的考察过程中，脱硝的转化率不断下降，从降到91.6％降到64.4％。
将实施例1与对比例1和2的数据对比可以看出，1)NO2在NOx占比较大时，NO脱硝的效率较高；2)NO2在NOx占比较大时，脱硝的效果比较稳定，具有良好的抗水蒸气中毒能力。这充分说明了经过臭氧催化氧化的二段法脱硝工艺的优势。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (16)

1.一种二段法烟气脱硝工艺，其特征在于，该工艺包括：
1)在臭氧催化氧化催化剂存在下，将烟道气与含臭氧气体物料流进行接触反应，使烟道气中的至少部分NO转化为NO2，得到臭氧氧化后烟道气；
2)在脱硝催化剂存在下，将所述臭氧氧化后烟道气与氨水物料流接触，使臭氧氧化后烟道气中的NOx进行脱硝反应；
其中，所述臭氧催化氧化催化剂选自涂层蜂窝载体催化剂，其中的涂层包含第二载体以及活性组分；所述第二载体选自氧化铝、氧化钛、分子筛和氧化硅中的至少一种，所述活性组分为氧化钼、氧化钴和氧化锆；以所述臭氧催化氧化催化剂的总重量为基准，所述第二载体的含量为1～15重量％，氧化钼的含量为1～10重量％，氧化钴的含量为0.01～5重量％，氧化锆的含量为0.1～3重量％；
其中，所述脱硝催化剂为涂层蜂窝载体催化剂，其中的涂层包含第二载体以及活性组分；所述第二载体选自氧化铝、氧化钛、分子筛和氧化硅中的至少一种，所述活性组分为氧化锰、氧化铁和氧化铈；以所述脱硝催化剂的总重量为基准，所述第二载体的含量为1～10重量％，氧化锰的含量为0.1～5重量％，氧化铁的含量为0.1～5重量％，氧化铈的含量为0.1～5重量％。
2.根据权利要求1所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，所述烟道气中的NOx含量在1000vppm以下；所述NOx中，NO占80体积％以上。
3.根据权利要求2所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，所述烟道气中的NOx含量为200vppm以下。
4.根据权利要求3所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，所述烟道气中的NOx含量为100vppm以下。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，所述NOx中，NO占90％体积以上。
6.根据权利要求1所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，所述第二载体氧化铝。
7.根据权利要求1所述的二段法烟气脱硝工艺，所述第二载体为氧化钛。
8.根据权利要求1或6所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，步骤1)中，以所述烟道气计，所述臭氧催化氧化催化剂的体积空速为1000～50000h-1；反应温度为100～250℃。
9.根据权利要求8所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，步骤1)中，以所述烟道气计，所述臭氧催化氧化催化剂的体积空速为5000～20000h-1。
10.根据权利要求8所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，步骤1)中，反应温度为120～200℃。
11.根据权利要求9所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，步骤1)中，反应温度为120～200℃。
12.根据权利要求1或7所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，步骤2)中，以所述烟道气计，所述脱硝催化剂的体积空速为1000～50000h-1；反应温度为100～250℃。
13.根据权利要求12所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，步骤2)中，以所述烟道气计，所述脱硝催化剂的体积空速为5000～20000h-1。
14.根据权利要求12所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，步骤2)中，反应温度为120～200℃。
15.根据权利要求13所述的二段法烟气脱硝工艺，其中，步骤2)中，反应温度为120～200℃。
16.根据权利要求1～15中任意一项所述二段法烟气脱硝工艺所采用的脱硝设备，其特征在于，该脱硝设备包括烟道，所述烟道内从下向上依次设有串联的臭氧催化氧化催化剂床层和脱硝催化剂床层。
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