CN101069855A - 一种低温烟气催化脱硝方法 - Google Patents

一种低温烟气催化脱硝方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温烟气催化脱硝方法，将含有氮氧化物的气流连续通过装有催化剂的固定床反应器，在120℃－180℃下进行脱硝反应，气流中70％－90％的氮氧化物被催化剂脱除，从而使被处理气流得到净化。所述催化剂由活性组分A和载体B两部分所构成，其中A为杂多化合物。当催化剂脱硝能力趋于饱和时，可对催化剂进行再生处理，再生方法为：将催化剂床层加热到380℃－450℃，几分钟内即可使催化剂所吸附的氮氧化物被分解为N2并脱附下来。该方法制备的性能优良的催化剂在150℃时脱硝率可达92％以上，脱硝产物对N2的选择性高于90％。脱硝过程无需添加还原剂，且所用催化剂性能稳定，不受气流中SO2和H2O的负面影响。

Description

一种低温烟气催化脱硝方法
技术领域
本发明涉及一种低温烟气催化脱硝方法，属于环境保护领域，适用于含氮氧化物的烟道气的脱硝净化。
背景技术
氮氧化物(NOx)广泛存在于化工废气、含氮燃料燃烧后的烟道气中，其治理长期以来一直是环境保护的重要内容之一。去除NOx的方法很多(郝吉明，马广大，大气污染控制工程，354-376页，高等教育出版社(2004)；朱世勇.环境与工业气体净化技术.432-456页，化学工业出版社(2001)；张强，许世森，王志强，选择性催化还原烟气脱硝进展及工程应用，热力发电，2004(4)，1-7)，如选择性催化还原法、电子束照射法、碱吸收法、水洗法等。其中以NH3选择性催化还原法的实际应用最为广泛，但由于该法自身存在的催化剂起活温度偏高、烟气中SO2和H2O使催化剂失活的问题以及氨泄漏、管道腐蚀等问题，因而与当前环境保护所追求的高效、低投入、无二次污染的目标尚有差距。在实际应用中，为避免粉尘影响，脱硝装置一般安装在除尘器以后，这时烟气温度一般在150℃左右。因此，催化剂的低温活性好坏对于脱硝效果至关重要，若采用传统催化剂则需增设烟气再加热装置以获得高脱硝效率，由此势必导致系统能耗的大幅度增加。因此，研究开发低温高效、性能稳定的催化剂已成为烟气脱硝技术的一大热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在低温下实现烟气高效脱硝且无二次污染的催化剂以及由此形成的低温烟气催化脱硝方法。
本方面提供一种烟气脱硝催化剂，由活性组分A和载体B组成，其中A为杂多化合物，B选自中孔分子筛MCM-41(简称MCM-41)、超稳Y沸石(简称USY)、活性炭、二氧化硅、经三价铁改性处理的超稳Y沸石(简称Fe-USY)、ZSM-5分子筛(简称ZSM-5)中的一种。
所述杂多化合物，选自H3+xPVxW12-xO40·nH2O(0≤x≤6；1≤n≤10，其中x的含义为元素的原子个数，n的含义为结晶水的分子个数，下同。)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(0≤x≤6；1≤n≤10)、H5[PM(H2O)W11O39]·nH2O(M＝Fe，Co，Ni；1≤n≤10，其中M代表Fe，Co，Ni中的任一种)、H3PWxMo12-xO40·nH2O(0≤x≤6；1≤n≤10)、Cs2.5H0.5PW12O40、H4SiMo12O40或β-H4SiW12O40中的一种。
本发明提供一种低温烟气催化脱硝方法，其特征在于：以本发明的烟气脱硝催化剂为催化剂，将含有氮氧化物的气流连续通过装有催化剂的固定床反应器，在120℃-180℃的温度下进行脱硝反应，使得气流中70％-90％的氮氧化物被催化剂脱除。
脱硝过程中，当催化剂脱除氮氧化物能力趋于饱和时，为恢复催化剂的脱硝能力，可对催化剂进行再生处理，再生处理的方法为：向催化剂床层通入惰性气体N2或He，将催化剂床层加热到380℃～450℃，加热方式为间接电加热、微波辐射加热或者高温气流间接加热，在这一温度范围内，保持2分钟～8分钟，即可使催化剂所吸附的氮氧化物被分解为N2并脱附下来。催化剂床层随后只需经过常规的预处理后即可重复使用。经过上述脱硝过程，气流中的NOx被催化剂吸附并进而转化为无害的N2；脱硝过程中不产生新的二次污染物，催化剂的脱硝活性不受气流中SO2的影响，气流中H2O的存在有助于催化剂脱硝活性的持续稳定，催化剂可再生并循环使用。
本发明的低温烟气催化脱硝方法，催化剂的活性组份A为杂多化合物，采用我国的丰产元素制备，制备方法简单且具有优良的催化脱硝活性和稳定性，在对气流中NOx的脱除与转化过程中，催化剂本身并无损耗。本发明的脱硝方法所涉及的固定床反应器属常规气-固反应装置，设备投资少，工艺过程经济、高效。因此，此本发明所涉及的低温烟气催化脱硝方法具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的低温烟气催化脱硝方法作进一步说明：
一种低温烟气催化脱硝方法，包括采用由活性组分A和载体B两部分所构成的催化剂，其中A为杂多化合物，为H3+xPVxW12-xO40·nH2O(0≤x≤6；1≤n≤10，其中x的含义为元素的原子个数，n的含义为结晶水的分子个数，下同。)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(0≤x≤6；1≤n≤10)、H5[PM(H2O)W11O39]·nH2O(M＝Fe，Co，Ni；1≤n≤10，其中M代表Fe，Co，Ni中的任一种)、H3PWxMo12-xO40·nH2O(0≤x≤6；1≤n≤10)、Cs2.5H0.5PW12O40、H4SiMo12O40、β-H4SiW12O40中的一种，B为中孔分子筛MCM-41(简称MCM-41)、超稳Y沸石(简称USY)、活性炭、二氧化硅、经三价铁改性处理的超稳Y沸石(简称Fe-USY)、ZSM-5分子筛(简称ZSM-5)中的一种。脱硝过程中，将含有氮氧化物的气流连续通过装有催化剂的固定床反应器，在120℃-180℃的温度下进行脱硝反应，使得气流中70％-90％的氮氧化物被催化剂脱除，从而使被处理气流得到净化。当催化剂脱除氮氧化物能力趋于饱和时，为恢复催化剂的脱硝能力，可对催化剂进行再生处理，再生方法为：向催化剂床层通入惰性气体N2或He，将催化剂床层加热到380℃-450℃，加热方式为间接电加热、微波辐射加热或者高温气流间接加热，在这一温度范围内，保持2分钟～8分钟，即可使催化剂所吸附的氮氧化物被分解为N2并脱附下来，催化剂床层随后只需经过常规的预处理后即可重复使用。经过上述脱硝过程，气流中的NOx被催化剂吸附并进而转化为无害的N2；脱硝过程中不产生新的二次污染物，催化剂的脱硝活性不受气流中SO2的影响，气流中H2O的存在有助于催化剂脱硝活性的持续稳定，催化剂可再生并循环使用。
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本方面并不局限于此。
实施例1：催化剂H3PW6Mo6O40·7H2O的制备
向500ml圆底烧瓶中加入350ml去离子水，然后加入0.25mol的MoO3，60℃下加热1小时使之溶解。冷却后向烧瓶中加入0.25mol的Na2WO4，0.042mol H3PO4，加热回流24小时，冷却过滤，用乙醚萃取法萃取，在70℃水浴中蒸除乙醚。即制得结晶水数为7的催化剂活性组份H3PW6Mo6O40(即H3PWxMo12-xO40·nH2O中x＝6；n＝7)。采用等体积浸渍法，称取一定量的H3PW6Mo6O40溶于适量的水中，加入计量比的SiO2，浸渍24h后，蒸干，即得催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2，其中H3PW6Mo6O40为活性组份，SiO2为载体。
实施例2：催化剂的制备
其他同实施例1，不同的是反应物的化学计量比不同，采用MoO3∶Na2WO4∶H3PO4＝9∶3∶1的摩尔化学计量比，即可制得作为催化剂活性组份的杂多化合物H3PW3Mo9O40·7H2O(即H3PWxMo12-xO40·nH2O中x＝3；n＝7)。
采用等体积浸渍法，分别称取一定量的杂多化合物H3PW3Mo9O40·7H2O溶于适量的水中，分别加入计量比的活性炭AC和USY，浸渍24h后，蒸干，即得相应的催化剂H3PW3Mo9O40/AC和H3PW3Mo9O40/USY。
实施例3：催化剂的制备
向500ml圆底烧瓶中加入350ml去离子水，然后加入0.25mol的V2O5，60℃下加热1小时使之溶解。冷却后向烧瓶中加入5.5mol的MoO3，0.5mol H3PO4，加热回流24小时。加热回流后，混合物转化为清亮的桔红色溶液(瓶底可能有少许杂物，过滤取上清液)，将此溶液蒸发脱水，并将收集到的粉末在80℃下干燥24小时，即得作为催化剂活性组份的杂多化合物H4PVMo11O40·3H2O。
采用等体积浸渍法，称取一定量的杂多化合物H4PVMo11O40·3H2O溶于适量水中，加入计量比的中孔分子筛MCM-41，浸渍24h后，蒸干，即得催化剂H4PVMo11O40/MCM-41。
实施例4：催化剂的制备
称取9g Na2WO4·2H2O溶于13.5ml热水，剧烈搅拌下缓慢加入6mol/L的HCl 5.4ml进行酸化，随后迅速加入0.64g的Na2SiO4，继续反应0.5h后再加入6mol/L的HCl 10ml，过滤，加乙醚萃取分离，60℃蒸醚即得作为催化剂活性组份的杂多化合物β-H4SiW12O40。
采用等体积浸渍法，称取一定量的杂多化合物β-H4SiW12O40溶于适量水中，加入计量比的ZSM-5分子筛，浸渍24h后，蒸干，即得催化剂β-H4SiW12O40/ZSM-5。
实施例5：气流中NOx的脱除与转化
将含有NOx的气流连续通过装有催化剂的固定床反应器，在150℃的温度下进行脱硝反应，气流中93％的氮氧化物被催化剂脱除。催化剂脱除氮氧化物能力趋于饱和后，通过间接电加热方式，将催化剂床层加热到450℃，通入氦气气流，2分钟内催化剂所吸附的氮氧化物被分解为N2并脱附下来，催化剂床层随后只需经过常规的预处理后即可重复使用。经过上述脱硝过程，气流中的NOx被催化剂吸附并进而转化为无害的N2；脱硝过程中不产生新的二次污染物，催化剂的脱硝活性不受气流中SO2的影响，气流中H2O的存在有助于催化剂脱硝活性的持续稳定，催化剂可再生并循环使用。
采用内径为8mm的石英管固定床反应器进行气体脱硝实验，催化剂粒度为20-40目，床层高度为2.5cm，催化剂用量为5g，气流以0.22L/min的流率通过催化剂床层，反应温度为150℃，气流中NOx的体积百分数为650×10-6，SO2的体积百分数为1000×10-6，H2O的体积百分数为5％。
催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2、H3PW3Mo9O40/AC、H3PW3Mo9O40/USY、H4PVMo11O40/MCM-41和β-H4SiW12O40/ZSM-5对气流中NOx的脱除与转化实验结果见表1：
表1 NOx的脱除与转化实验结果
  催化剂     NOx脱除率(％)     N2选择性(％)
  H3PW6Mo6O40/SiO2     93.5     90.6
  H3PW3Mo9O40/AC     91.0     87.6
  H3PW3Mo9O40/USY     90.0     92.0
  H4PVMo11O40/MCM-41     78.8     86.4
  β-H4SiW12O40/ZSM-5     75.0     85.1

Claims (6)

1.一种烟气脱硝催化剂，由活性组分A和载体B组成，其中A为杂多化合物，B选自中孔分子筛MCM-41、超稳Y沸石、活性炭、二氧化硅、经三价铁改性处理的超稳Y沸石、ZSM-5分子筛中的一种。
2.一种如权利要求1所述的烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述的杂多化合物，选自H3+xPVxW12-xO40·nH2O、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O、H5[PM(H2O)W11O39]·nH2O、H3PWxMo12-xO40·nH2O、Cs2.5H0.5PW12O40、H4SiMo12O40或β-H4SiW12O40中的一种，其中0≤x≤6，1≤n≤10，其中x的含义为元素的原子个数，n的含义为结晶水的分子个数，M代表Fe，Co，Ni中的任一种。
3.一种低温烟气催化脱硝方法，其特征在于：以权利要求1所述的烟气脱硝催化剂为催化剂，将含有氮氧化物的气流连续通过装有催化剂的固定床反应器，在120℃-180℃的温度下进行脱硝反应，使得气流中70％-90％的氮氧化物被催化剂脱除。
4.一种如权利要求3所述的低温烟气催化脱硝方法，其特征在于：脱硝过程中，当催化剂脱除氮氧化物能力趋于饱和时，可对催化剂进行再生处理。
5.一种如权利要求4所述的低温烟气催化脱硝方法，其特征在于，所述的再生处理的方法为：向催化剂床层通入惰性气体N2或He，将催化剂床层加热到380℃～450℃，保持2分钟～8分钟，即可使催化剂所吸附的氮氧化物被分解为N2并脱附下来；催化剂床层随后只需经过常规的预处理后即可重复使用。
6.一种如权利要求5所述的低温烟气催化脱硝方法，其特征在于，将催化剂床层加热的加热方式为间接电加热、微波辐射加热或者高温气流间接加热。
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