CN103990480B

CN103990480B - 稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂及其在烟气脱硝中的应用

Info

Publication number: CN103990480B
Application number: CN201410195455.3A
Authority: CN
Inventors: 王睿; 魏莹
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: CN103990480A

Abstract

本发明公开了一种稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂，由稀土杂多酸盐和铁氧化物机械混合组成，稀土杂多酸盐与铁氧化物质量比为1:2、1:3或1:4；所述稀土杂多酸盐选自Keggin结构稀土磷钨酸盐。本发明的稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂可以用于选择性催化还原NO_x，用于烟气脱硝；具体应用时，以氨气为还原剂，按一定掺杂比例混合，在一定空速、氮氧化物浓度、反应温度和常压条件下，并且有氧存在时，去除烟气中氮氧化物，将其转化为氮气。本发明的催化剂制备方法简单，无毒无害无污染，催化活性高，稳定性高，脱硝效率高，抗硫性强，工艺设备简单且投资少，适用于工业化推广。

Description

稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂及其在烟气脱硝中的应用

技术领域

本发明涉及一种稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂及其制备方法，以及其在烟气脱硝中的应用，属于选择性催化还原技术领域。

背景技术

随着我国经济的快速发展，因化石能源燃烧排放到自然环境中的氮氧化物(NO_x)也逐渐升高，它不仅是酸雨的主要成分，还是形成光化学烟雾的元凶，严重危害人体健康、破坏环境，制约经济社会可持续发展。因此，加强治理NO_x污染已经刻不容缓。

目前，工业上主要采用氨选择性催化还原法(NH₃-SCR)控制氮氧化物的排放。催化剂为商用V₂O₅-WO₃/TiO₂，该催化剂具有较高的脱硝活性，但其成本和操作温度较高，装置置于脱硫除尘之前，容易造成催化剂硫中毒、堵塞等，活性组分钒有毒，易对环境和人类造成毒害。因此，开发NH₃-SCR低温高效无毒催化剂迫在眉睫。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂，本发明还提供了其制备方法，以及其在烟气脱硝中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂，由稀土杂多酸盐和铁氧化物机械混合组成，稀土杂多酸盐与铁氧化物质量比为1:2、1:3或1:4。

所述稀土杂多酸盐选自Keggin结构稀土磷钨酸盐；Keggin结构稀土磷钨酸盐包括：Keggin结构稀土磷钨酸钆盐、Keggin结构稀土磷钨酸铕盐和Keggin结构稀土磷钨酸钕盐。

所述Keggin结构稀土磷钨酸盐(LnPW₁₂O₄₀，Ln＝Nd、Nd、Eu)是通过以下方法制备得到的：

(1)准确称取磷钨酸8.964g(3.0mmol)，加入30ml1+1乙醇(1+1乙醇指水与乙醇体积比为1:1的乙醇溶液)使其溶解；

(2)在75℃和剧烈搅拌下加入过量10％的稀土硝酸盐(加入过量10％是指加入3.3mmol的硝酸盐)，持续反应45min；所述稀土硝酸盐选自硝酸钆、硝酸钕或硝酸铕；

(3)上述反应完毕后，常压蒸馏(除去乙醇和水，蒸馏至原体积的1/4)，自然冷却结晶，过滤，滤饼于120℃干燥2h，再在300℃下焙烧3h，即得Keggin结构稀土磷钨酸盐，冷却，保存，备用。

所述铁氧化物由沉淀法制备而成，其中氨水为沉淀剂。

进一步地，所述铁氧化物(Fe_yO_x)是通过以下方法制备得到的：取浓度为0.2mol/l的硝酸铁溶液，在剧烈搅拌下，逐滴滴加2mol/l的NH₃·H₂O(作为沉淀剂)，调节pH至9～10，得悬浊液；真空抽滤悬浊液，得滤饼，用蒸馏水多次冲洗滤饼，然后于105℃下干燥8～14h；研磨，然后以5℃/min程序升温至400℃，焙烧5h，即得铁氧化物，冷却，保存，备用。

所述稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂的制备方法为：取稀土杂多酸盐和铁氧化物，混合，机械研磨法制备得到催化剂，压片过筛，取粒径40～60目催化剂，保存备用。

所述稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂为以下5种之一，如表1所示(表中下标标注的1:3表示稀土杂多酸盐和铁氧化物的质量比；掺杂量是指稀土杂多酸盐在催化剂中的质量分数)。

表1

本发明的稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂，可以作为催化剂用于烟气脱硝，应用于SCR时，以本发明的稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂为催化剂，以氨气为还原剂，在反应温度150～400℃和常压条件下，通入烟气，达到脱除烟气中的氮氧化物的目的；烟气的空速范围为7500～30000h^-1，烟气中氧气所占体积浓度范围为0％～6％(不包括0)，烟气中氮氧化物所占体积浓度范围为800～1500ppm，还原剂氨气所占体积浓度范围为800～1500ppm。催化活性的评价试验由图1所示的装置完成。采用固定床反应器，取适量催化剂装入内径为8mm的石英反应管中，两端以石英棉固定，置于管式电炉中控制反应温度，各气体流量由质量流量计控制调节。出口气体中NO和NO₂含量由TH-9905型NO/NO₂分析仪测定。磷酸吸收剩余的NH₃，以防NH₃对NO/NO₂分析仪产生影响。

本发明的稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂，制备方法简单，无毒无害无污染，催化活性高，稳定性高，脱硝效率高，抗硫性强，工艺设备简单且投资少，抗硫中毒能力强，不易发生堵塞，经济效益高，适用于工业化推广。

附图说明

图1为催化活性实验装置示意图，其中，1、质量流量控制器；2、水蒸气发生器；3、截止阀；4、缓冲瓶；5、三通阀；6、气体反应器；7、浓磷酸吸收器；8、NO/NO₂分析仪。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1制备稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂

稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂，由稀土杂多酸盐和铁氧化物机械混合组成，稀土杂多酸盐与铁氧化物质量比为1:2、1:3或1:4，包括表1所述的5种.其制备方法如下：

(一)Keggin结构稀土磷钨酸盐(LnPW₁₂O₄₀，Ln＝Nd、Nd、Eu)的：

(1)准确称取磷钨酸8.964g(3.0mmol)，加入30ml1+1乙醇使其溶解；

(2)在75℃和剧烈搅拌下加入过量10％的稀土硝酸盐，持续反应45min；所述稀土硝酸盐选自硝酸钆、硝酸钕或硝酸铕(对应于表1中的终产物选择稀土硝酸盐)；

(二)铁氧化物(Fe_yO_x)的制备：取浓度为0.2mol/l的硝酸铁溶液，在剧烈搅拌下，逐滴滴加2mol/l的NH₃·H₂O(作为沉淀剂)，调节pH至9～10，得悬浊液；真空抽滤悬浊液，得滤饼，用蒸馏水多次冲洗滤饼，然后于105℃下干燥8～14h；研磨，然后以5℃/min程序升温至400℃，焙烧5h，即得铁氧化物，冷却，保存，备用。

(三)稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂的制备：取上述制备得到的稀土杂多酸盐和铁氧化物，混合，机械研磨法制备得到催化剂，压片过筛，取粒径40～60目催化剂，保存备用。

实施例2磷钨酸稀土钆盐掺杂铁基催化剂(NdPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:3))的脱硝活性测试

催化活性的评价试验由图1所示的装置完成。采用固定床反应器，取催化剂装入内径为8mm的石英反应管中，两端以石英棉固定，置于管式电炉中控制反应温度。以钢瓶气模拟烟气组成，其中NO_x(NO+NO₂)的浓度为1050ppm,NH₃的浓度为1150ppm,O₂的体积分数分为6％，氮气作为平衡气。总流量为100ml/min，空速为15000h^-1，各气体流量由质量流量计控制调节。出口气体中NO和NO₂含量由TH-9905型NO/NO₂分析仪测定。反应测试温度在150～400℃范围内，每间隔50℃测量一次，为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定90min后测量第一个温度下数据，其后在每个温度点稳定30min以上，读取数据，以保证数据的稳定性和准确性。氮氧化物转化率在床层温度150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃时，分别为49.8％、85.7％、99.6％、99.6％、99.6％和90.1％。

所述图1所示的装置为催化活性实验装置，其结构为：包括SO₂储气罐、N₂储气罐、NO储气罐、O₂储气罐、NH₃储气罐、缓冲瓶、气体发生器6、浓磷酸吸收器7(里面盛有浓磷酸，用于吸收氨气)和NO/NO₂分析仪8，其中，气体发生器6由电阻炉和置入电阻炉的石英管反应器构成；SO₂储气罐、N₂储气罐、NO储气罐、O₂储气罐、NH₃储气罐均与缓冲瓶连通，连通管路上设有质量流量控制器1和截止阀3，N₂储气罐与缓冲瓶连通的管路上还设有水蒸气发生器2；缓冲瓶通过三通阀5分别与石英管反应器的入口端以及浓磷酸吸收器7连通；石英管反应器的出口端与浓磷酸吸收器7连通；浓磷酸吸收器7与NO/NO₂分析仪8连通。N₂储气罐还直接与浓磷酸吸收器7连通，连通管路上设有质量流量控制器1。

实施例3磷钨酸稀土铕盐掺杂铁基催化剂(EuPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:3))的脱硝活性测试

催化活性的评价试验由图1所示的装置完成。模拟烟气中NO_x(NO+NO₂)的浓度为1050ppm,NH₃的浓度为1150ppm,O₂的体积分数分为6％，氮气作为平衡气。总流量为100ml/min，空速为15000h^-1，反应测试温度在150～400℃。氮氧化物转化率在床层温度150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃时，分别为44.7％、69.9％、99.6％、100％、100％和85.6％。

实施例4磷钨酸稀土铕盐掺杂铁基催化剂(GdPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:3))的脱硝活性测试

催化活性的评价试验由图1所示的装置完成。模拟烟气中NO_x(NO+NO₂)的浓度为1050ppm,NH₃的浓度为1150ppm,O₂的体积分数分为6％，氮气作为平衡气。总流量为100ml/min，空速为15000h^-1，反应测试温度在150～400℃。氮氧化物转化率在床层温度150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃时，分别为48.4％、79.2％、99.6％、100％、100％和85.9％。

实施例5磷钨酸稀土钆盐掺杂铁基催化剂(NdPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:4))的脱硝活性测试

催化活性的评价试验由图1所示的装置完成。模拟烟气中NO_x(NO+NO₂)的浓度为1050ppm,NH₃的浓度为1150ppm,O₂的体积分数分为6％，氮气作为平衡气。总流量为100ml/min，空速为15000h^-1，反应测试温度在150～400℃。氮氧化物转化率在床层温度150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃时，分别为48.3％、81.5％、99.6％、100％、100％和81.9％。

实施例6磷钨酸稀土钆盐掺杂铁基催化剂(NdPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:2))的脱硝活性测试

催化活性的评价试验由图1所示的装置完成。模拟烟气中NO_x(NO+NO₂)的浓度为1050ppm,NH₃的浓度为1150ppm,O₂的体积分数分为6％，氮气作为平衡气。总流量为100ml/min，空速为15000h^-1，反应测试温度在150～400℃。氮氧化物转化率在床层温度150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃时，分别为43.8％、65.0％、99.3％、99.6％、100％和84.5％。

实施例7不同O₂含量下磷钨酸稀土钆盐掺杂铁基催化剂(EuPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:4))的脱硝活性

催化活性的评价试验由图1所示的装置完成。模拟烟气中NO_x(NO+NO₂)的浓度为1050ppm,NH₃的浓度为1150ppm,O₂的体积分数为6％，氮气作为平衡气。总流量为100ml/min，空速为15000h^-1，床层温度为250℃。氮氧化物转化率在氧体积分数0％、1％、2％、3％、4％和5％，分别为63.6％、95.1％、97.9％、98.1％、98.1％和97.9％。

实施例8磷钨酸稀土钆盐掺杂铁基催化剂(EuPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:4))抗SO₂的脱硝活性

催化活性的评价试验由图1所示的装置完成。模拟烟气中NO_x(NO+NO₂)的浓度为1050ppm,NH₃的浓度为1150ppm,O₂的体积分数为6％，SO₂浓度为470ppm,氮气作为平衡气。总流量为100ml/min，空速为15000h^-1，床层温度为250℃时，氮氧化物转化率为99.1％。

Claims

1.一种稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂，其特征在于：由稀土杂多酸盐和铁氧化物机械混合组成，稀土杂多酸盐与铁氧化物质量比为1:2、1:3或1:4；所述稀土杂多酸盐选自Keggin结构稀土磷钨酸盐；Keggin结构稀土磷钨酸盐选自Keggin结构稀土磷钨酸钆盐、Keggin结构稀土磷钨酸铕盐或Keggin结构稀土磷钨酸钕盐中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂，其特征在于：所述Keggin结构稀土磷钨酸盐是通过以下方法制备得到的：

(1)准确称取磷钨酸3.0mmol，加入30ml1+1乙醇使其溶解；

(2)在75℃和剧烈搅拌下加入相对磷钨酸物质的量过量10％的稀土硝酸盐，持续反应45min；所述稀土硝酸盐选自硝酸钆、硝酸钕或硝酸铕；

(3)上述反应完毕后，常压蒸馏，自然冷却结晶，过滤，滤饼于120℃干燥2h，再在300℃下焙烧3h，即得Keggin结构稀土磷钨酸盐。

3.根据权利要求1所述的稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂，其特征在于：所述铁氧化物由沉淀法制备而成，其中氨水为沉淀剂。

4.根据权利要求1或3所述的稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂，其特征在于：所述铁氧化物是通过以下方法制备得到的：取浓度为0.2mol/l的硝酸铁溶液，在剧烈搅拌下，逐滴滴加2mol/l的NH₃·H₂O，调节pH至9～10，得悬浊液；真空抽滤悬浊液，得滤饼，用蒸馏水多次冲洗滤饼，然后于105℃下干燥8～14h；研磨，然后以5℃/min程序升温至400℃，焙烧5h，即得铁氧化物。

5.根据权利要求1所述的稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂，其特征在于：为以下5种之一，具体为：催化剂NdPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:3)，稀土杂多酸盐掺杂量为25％；催化剂EuPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:3)，稀土杂多酸盐掺杂量为25％；催化剂GdPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:3)，稀土杂多酸盐掺杂量为25％；催化剂NdPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:4)，稀土杂多酸盐掺杂量为20％；催化剂NdPW₁₂O₄₀/Fe_yO_x(1:2)，稀土杂多酸盐掺杂量为33.3％；所述催化剂下标标注的1:3、1:4或1:2表示稀土杂多酸盐和铁氧化物的质量比；掺杂量是指稀土杂多酸盐在催化剂中的质量分数。

6.权利要求1～5中任一项所述的稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂的制备方法，其特征在于：取稀土杂多酸盐和铁氧化物，混合，机械研磨法制备得到催化剂。

7.权利要求1～5中任一项所述的稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂在烟气脱硝中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：应用时，以稀土杂多酸盐掺杂铁基催化剂为催化剂，以氨气为还原剂，在反应温度150～400℃和常压条件下，通入烟气。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述烟气的空速范围为7500～30000h^-1，烟气中氧气所占体积浓度范围为0％～6％，烟气中氮氧化物所占体积浓度范围为800～1500ppm，还原剂氨气所占体积浓度范围为800～1500ppm。