CN105854939B - 稀土改性杂多酸催化剂、其制备方法及生物柴油的制备方法 - Google Patents

稀土改性杂多酸催化剂、其制备方法及生物柴油的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稀土改性杂多酸催化剂、其制备方法及生物柴油的制备方法。该稀土改性杂多酸催化剂，包括由稀土M的化合物在强酸溶液存在条件下对杂多酸改性得到的含有M‑0键的稀土改性杂多酸，其中，M为镧、铈、镨、钕、钷和钐中的任一种或多种，强酸溶液中强酸、稀土M的化合物和杂多酸的摩尔比为5‑15：3‑1.5：0.35‑1.4。本发明通过在强酸溶液存在条件下利用稀土M的化合物对杂多酸改性，且将强酸溶液中强酸、稀土M的化合物和杂多酸的摩尔比设为5‑15：3‑1.5：0.35‑1.4，使得稀土M与杂多酸中的0之间形成稳定的M‑0键，而M‑0能够作为酸性活性中心，从而得到了一种具有高催化活性和稳定性的催化剂。

Description

稀土改性杂多酸催化剂、其制备方法及生物柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及一种稀土改性杂多酸催化剂、其制备方法及生物柴油的制备方法。
背景技术
杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
为了提高杂多酸的催化活性，现有技术中通常将碱金属或稀土元素金属对杂多酸进行混合掺杂。例如，专利CN 101462064A公开了一种烷基化固体酸催化剂，该催化剂以杂多酸为主活性组分，改性氧化锆为载体，碱金属或稀土元素金属为改性剂，以氧化锆的重要计算，碱金属的添加量为0.01-10wt％,稀土元素的添加量为0.01-10wt％,杂多酸的负载量为5-30wt％,其余为载体。
然而，上述方法中碱金属或稀土元素金属并没有改变杂多酸的催化活性中心，因此混合得到的催化剂的催化活性并没有明显提高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于提高杂多酸催化剂的催化活性。
为此，本发明提供了一种稀土改性杂多酸催化剂，包括由稀土M的化合物在强酸溶液存在条件下对杂多酸改性得到的含有M-0键的稀土改性杂多酸，其中，M为镧、铈、镨、钕、钷和钐中的任一种或多种，强酸溶液中强酸、稀土M的化合物和杂多酸的摩尔比为5-15：3-1.5：0.35-1.4。
作为优选，所述杂多酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸或硅钨杂多酸，所述强酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液，所述稀土M的化合物为氯化稀土或硝酸稀土。
本发明还提供了一种稀土改性杂多酸催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：步骤S1、将杂多酸、强酸溶液和稀土M的化合物进行搅拌分散得到混合溶液，M为镧、铈、镨、钕、钷和钐中的任一种或多种，所述强酸溶液中强酸、所述稀土M的化合物和所述杂多酸的摩尔比为5-15：3-1.5：0.35-1.4；步骤S2、将所述混合溶液进行烘干，得到烘干后固体；步骤S3、将所述烘干后固体焙烧，得到含有M-O键的稀土改性杂多酸催化剂。
作为优选，所述步骤S1包括：步骤S11、将杂多酸、强酸溶液和稀土M的化合物进行搅拌溶解，得到溶解后混合液；步骤S12、将所述溶解后混合液进行超声分散，得到所述混合溶液。
作为优选，所述步骤S11包括：将杂多酸加入至强酸溶液中进行搅拌溶解，得到杂多酸溶解液；将稀土M的化合物加入至所述杂多酸溶解液中进行搅拌溶解，得到所述溶解后混合液。
作为优选，所述步骤S11包括：将强酸溶液加入至包含所述稀土M的化合物和所述杂多酸的混合物中进行搅拌，得到所述溶解后混合液。
作为优选，所述超声分散的时间为30-60分钟。
作为优选，所述制备方法还包括：在所述步骤S2之前，将所述混合溶液在室温下静置。
作为优选，所述静置的时间为12-24小时，所述静置的温度为20-35℃。
作为优选，所述步骤S2中，烘干温度为110-120℃。
作为优选，所述步骤S3中，将所述烘干后固体研磨成粉末，再将所述粉末进行焙烧。
作为优选，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为3-5小时。
本发明还提供了一种生物柴油的制备方法，包括以下步骤：以油脂和甲醇为原料，以本发明提供的稀土改性杂多酸催化剂为催化剂，进行酯化反应和酯交换反应得到反应产物；将所述反应产物中和至pH值为8-9，用水洗至中性，并在干燥后进行减压蒸馏，得到生物柴油。
作为优选，所述催化剂占反应物总质量的0.2％-1.5％，优选为1％；反应温度为55-70℃，优选为65℃；反应时间3-6小时，优选为5小时。
本发明技术方案，具有如下优点：
(1)本发明提供的稀土改性杂多酸催化剂及其制备方法，通过在强酸溶液存在条件下利用稀土M的化合物对杂多酸改性，且将强酸溶液中强酸、稀土M的化合物和杂多酸的摩尔比设为5-15：3-1.5：0.35-1.4，使得稀土M与杂多酸中的0之间形成稳定的M-0键，而M-0能够作为酸性活性中心，从而得到了一种具有高催化活性和稳定性的催化剂。
(2)本发明提供的稀土改性杂多酸催化剂的制备方法，将杂多酸、强酸溶液和稀土M的化合物进行搅拌溶解，得到溶解后混合液，并将所述溶解后混合液进行超声分散，得到所述混合溶液，而超声分散能够强化混合溶液中稀土M的浸渍作用，使得稀土M与杂多酸中的0之间形成更加稳定的M-0键，从而进一步提高了催化剂的催化活性。
(3)本发明提供的生物柴油的制备方法，以本发明提供的稀土改性杂多酸催化剂为催化剂，从而提高了生物柴油产率(在65℃下，5个小时生物柴油产率达到96％)，且重复性能好，易于分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的稀土改性杂多酸催化剂的制备方法的流程图；
图2-1为实施例1得到的稀土改性杂多酸催化剂的透射电镜图；
图2-2为对杂多酸催化剂的透射电镜图；
图3为实施例1得到的稀土改性杂多酸催化剂的红外光谱图；
图4为实施例1得到的稀土改性杂多酸催化剂的N2吸附-脱附等温线图；
图5为实施例1得到的稀土改性杂多酸催化剂的探针法测定红外光谱图；
图6为实施例1得到的稀土改性杂多酸催化剂的氨程序升温脱附图。
图7为实施例1得到的稀土改性杂多酸催化剂的X射线光电子能谱图。
图8为利用实施例1得到的稀土改性杂多酸催化剂进行催化反应时油酸转化率变换图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明提供了一种稀土改性杂多酸催化剂，包括由稀土M的化合物在强酸溶液存在条件下对杂多酸改性得到的含有M-0键的稀土改性杂多酸，其中，M为镧、铈、镨、钕、钷和钐中的任一种或多种，强酸溶液中强酸、稀土M的化合物和杂多酸的摩尔比为5-15：3-1.5：0.35-1.4。
如图1所示，本发明还提供一种稀土改性杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、将杂多酸、强酸溶液和稀土M的化合物进行搅拌分散得到混合溶液，M为镧、铈、镨、钕、钷和钐中的任一种或多种，所述强酸溶液中强酸、所述稀土M的化合物和所述杂多酸的摩尔比为5-15：3-1.5：0.35-1.4；步骤S2、将所述混合溶液进行烘干，得到烘干后固体；步骤S3、将所述烘干后固体焙烧，得到含有M-O键的稀土改性杂多酸催化剂。
下面将结合实施例进一步阐述本发明提供的稀土改性杂多酸催化剂及其制备方法。
实施例1
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，如图1所示，由以下步骤制备得到：
取2g的磷钨杂多酸和0.1g的La(NO3)3加入烧杯中，再将10ml的稀硝酸(1mol/L)加入其中进行搅拌，再超声30min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在110℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例2
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取3g的磷钨杂多酸和0.15g的La(NO3)3加入烧杯中，再将12ml的稀硝酸加入其中进行搅拌，再超声30min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在120℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例3
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取2g的磷钨杂多酸和0.15g的La(NO3)3加入烧杯中，再将10ml的稀硝酸加入其中进行搅拌，再超声40min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在120℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例4
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取2g的磷钨杂多酸和0.2g的La(NO3)3加入烧杯中，再将12ml的稀硝酸加入其中进行搅拌，再超声50min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在110℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例5
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取3g的磷钨杂多酸和0.5g的La(NO3)3加入烧杯中，再将10ml的稀硝酸(浓度为1mol/L)加入其中进行搅拌，再超声60min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在120℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例6
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取4g的磷钨杂多酸和0.3g的La(NO3)3加入烧杯中，再将10ml的稀硝酸加入其中进行搅拌，再超声35min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在120℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例7
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取3g的磷钨杂多酸和0.2g的La(NO3)3加入烧杯中，再将15ml的稀硝酸加入其中进行搅拌，再超声55min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在115℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例8
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取2g的磷钨杂多酸和0.15g的La(NO3)3加入烧杯中，再将5ml的稀硝酸加入其中进行搅拌，再超声40min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在120℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例9
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取2g的磷钼杂多酸和0.1g的La(NO3)3加入烧杯中，再将10ml的稀硝酸加入其中进行搅拌，再超声30min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在110℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例10
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取2g的硅钨杂多酸和0.1g的La(NO3)3加入烧杯中，再将10ml的稀硝酸加入其中进行搅拌，再超声30min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在110℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例11
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取2g的磷钼杂多酸和0.1g的La2(SO4)3加入烧杯中，再将10ml的硫酸溶液加入其中进行搅拌，再超声30min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在110℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例12
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取2g的磷钼杂多酸和0.1g的LaCl3加入烧杯中，再将10ml的盐酸溶液加入其中进行搅拌，再超声30min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在110℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
实施例13
本实施例提供的稀土改性杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取2g的磷钨杂多酸和0.1g的Ce(NO3)4加入烧杯中，再将10ml的稀硝酸(1mol/L)加入其中进行搅拌，再超声30min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在110℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到稀土改性杂多酸催化剂。
对比例1
本实施例提供的杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取2g的磷钼杂多酸和0.1g的La(NO3)3加入烧杯中，再将10ml的蒸馏水加入其中进行搅拌，再超声30min得到混合溶液；将混合溶液静置24小时；将静置后混合溶液得在110℃的恒温箱中烘干，得到烘干后固体；将烘干后固体研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到杂多酸催化剂。
对比例2
本实施例提供的杂多酸催化剂，由以下步骤制备得到：
取2g的磷钼杂多酸和0.1g的La(NO3)3研磨，再在300℃的马弗炉煅烧3小时，得到杂多酸催化剂。
本发明对实施例1至13以及对比例1和2得到的催化剂进行催化活性的测试，在温度为65℃，甲醇与油酸的摩尔比为8:1，催化剂的质量占总质量的1％，反应5小时的条件下测试油酸的转化率，结果见表1。
表1
由表1可知，利用实施例1至13得到的催化剂进行催化反应时，油酸转化率为84％-87％，明显优于对比例1和2。
本发明还对实施例1得到的催化剂进行重复性性能测试，采用油酸和甲醇为原料，在温度为65℃，反应5小时的情况下进行反复多次的酯化反应，合成生物柴油，其中甲醇与油酸的摩尔比为8:1，催化剂的质量占总质量的1％，测试催化剂La3+/TPA的重复使用的可能性，每次反应完成后，将催化剂上的油酸和油酸甲酯洗去，烘干，再次加入油酸和定量的甲醇重复酯化反应。酯化反应的次数和油酸转化率见表2。
表2
由表2可知，随着循环次数由1增加至5，油酸转化率由96％降低至72％。
发明对实施例1得到的催化剂和磷钨杂多酸催化剂的组分含量进行检测，结果如表3所示。
表3
本发明还测试得到了实施例1的稀土改性杂多酸催化剂和杂多酸催化剂进行透射电镜图，如图2-1和图2-2所示。其中，图2-1为实施例1得到的稀土改性杂多酸催化剂的透射电镜图，图2-2为对杂多酸催化剂的透射电镜图。从图2-1和图2-2中可以看出，与杂多酸催化剂相比，稀土改性杂多酸催化剂的分散度较好，粒径均一，并且粒径更大。
本发明还测试得到了实施例1的稀土改性杂多酸催化剂的红外光谱图，如图3所示。从图3可以看出，稀土改性杂多酸催化剂仍保留了Keggin结构磷钨酸的4个特征峰，分别是位于1080cm-1的P-O振动吸收峰，977cm-1的W＝O振动吸收峰，895cm-1的共点的W-Oa-O振动吸收峰和808cm-1的共棱的W-Ob-O振动吸收峰。
本发明还测试得到了实施例1的稀土改性杂多酸催化剂的N2吸附-脱附等温线图，如图4所示。从图4可以看出，在P/P0增大时有稍微的上升趋势，因此，可以认为超声促进浸渍法所得催化剂的吸附等温线属于Type Ⅱ型吸附等温线。Ⅱ型等温线的特点是相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，说明了TPA和La3+/TPA在反应中是单分子层吸附。
本发明还测试得到了实施例1的稀土改性杂多酸催化剂的探针法测定红外光谱图，如图5所示。从图5可以看出，1452cm-1有特征峰，说明催化剂有Lewis酸性，并且Lewis酸性增强；在1540cm-1有特征峰，说明催化剂有Bronsted酸性，在制备催化剂时，由于使用了稀硝酸作为溶剂，而导致在检测时B酸峰值会较高。
本发明还测试得到了实施例1的稀土改性杂多酸催化剂的氨程序升温脱附图，如图6所示。从图6可以看出，催化剂在650℃有个强脱附峰，属于强B酸脱附峰，经与图5中的1540cm-1特征峰结合可以得出：催化剂偏向于强B酸。
本发明还测试得到了实施例1的稀土改性杂多酸催化剂的X射线光电子能谱图，如图7所示。图7中a和b为La3d能谱图，图中La3d在835-854eV之间，在此区间La3d有La3d5/2和La3d3/2种价态，其中La3d5/2更易与非金属原子形成化学键，且O1s只有533.1eV峰，所以La在稀土改性杂多酸催化剂中形成了La-O键。
本发明还测试得到了利用实施例1得到的稀土改性杂多酸催化剂进行催化反应时油酸转换率变换图，如图8所示。从图8可以看出，转换时间为1小时时油酸转换率为93.2％，转换时间增至8小时时油酸转换率增至98.5％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种稀土改性杂多酸催化剂，其特征在于，包括由稀土M的化合物在强酸溶液存在条件下对杂多酸改性得到的含有M-O键的稀土改性杂多酸，其中，M为镧、铈、镨、钕、钷和钐中的任一种或多种，所述强酸溶液中强酸、所述稀土M的化合物和所述杂多酸的摩尔比为5-15：3-1.5：0.35-1.4；
上述稀土改性杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将所述杂多酸、所述强酸溶液和所述稀土M的化合物进行搅拌溶解，得到溶解后混合液；将所述溶解后混合液进行超声分散，得到混合溶液，所述超声分散的时间为30-60分钟；将所述混合溶液于20-35℃下静置12-24小时；
步骤S2、将静置后的所述混合溶液于110-120℃下烘干，得到烘干后固体；
步骤S3、将所述烘干后固体于300-400℃下焙烧3-5h，得到含有M-O键的稀土改性杂多酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的稀土改性杂多酸催化剂，其特征在于，所述杂多酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸或硅钨杂多酸，所述强酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液，所述稀土M的化合物为氯化稀土或硝酸稀土。
3.一种稀土改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将杂多酸、强酸溶液和稀土M的化合物进行搅拌溶解，得到溶解后混合液；将所述溶解后混合液进行超声分散，得到混合溶液，M为镧、铈、镨、钕、钷和钐中的任一种或多种，所述强酸溶液中强酸、所述稀土M的化合物和所述杂多酸的摩尔比为5-15：3-1.5：0.35-1.4；
所述超声分散的时间为30-60分钟；将所述混合溶液于20-35℃下静置12-24小时；
步骤S2、将静置后的所述混合溶液于110-120℃下烘干，得到烘干后固体；
步骤S3、将所述烘干后固体于300-400℃下焙烧3-5h，得到含有M-O键的稀土改性杂多酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将杂多酸加入至强酸溶液中进行搅拌溶解，得到杂多酸溶解液；
将稀土M的化合物加入至所述杂多酸溶解液中进行搅拌溶解，得到所述溶解后混合液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将强酸溶液加入至包含所述稀土M的化合物和所述杂多酸的混合物中进行搅拌，得到所述溶解后混合液。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将所述烘干后固体研磨成粉末，再将所述粉末进行焙烧。
7.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以油脂和甲醇为原料，以权利要求要求1或2所述的稀土改性杂多酸催化剂为催化剂，进行酯化反应和酯交换反应得到反应产物；将所述反应产物中和至pH值为8-9，用水洗至中性，并在干燥后进行减压蒸馏，得到生物柴油。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂占反应物总质量的0.2％-1.5％；反应温度为55-70℃；反应时间3-6小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂占反应物总质量的1％；反应温度为65℃；反应时间为5小时。
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