CN1184706A - 汽车尾气氧化氮净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属环保用产品。发明者经过对各种单元金属氧化物及复合氧化物对NO/CO反应的催化性能研究,试验,得到一种以Fe2O3为载体,以Re、Ni、Co、Cu为活性组分的新型复合金属氧化物催化剂,Re－Ni－Co－Cu－Ox/Fe2O3。这种催化剂可在高温下直接焙烧而成,工艺简单,其粒子强度,脱除NOx反应的催化活性俱佳,且抗硫中毒、抗积炭性好而稳定。

Description

汽车尾气氧化氯净化用催化剂
本发明属环保用产品。
随着交通运输业的发展，汽车尾气已成为主要的大气污染源，汽车尾气中的主要污染物之一为NOx。它不仅能给人类带来各种呼吸系统和神经系统的疾病，甚至造成死亡，而且亦是造成光化学烟雾、酸雨，危害整个生态环境的元凶之一。因此，控制汽车尾气的NOx污染已成了世界各国面临的一个越来越严峻的任务。目前主要采用：排烟再循环、稀薄燃烧、燃料及内燃机结构的改进及尾气的催化去除等技术。其中尾气的催化去除技术在世界范围内应用最为广泛。目前以铂、铑、钯等贵金属为主要成分的催化剂，虽对NO、HC、CO具有良好的去除效果，但由于其存在价格昂贵、资源匮乏，抗硫中毒性能差等问题。故近年来，人们广泛地开展了对非贵金属催化剂的研究。
目前用作催化剂的非贵金属主要为过渡族金属(如Fe、Ni等)，个别非过渡族金属(如Cu、Pb等)及稀土元素(如La、Ce等)的金属及氧化物或它们的复合氧化物。在控制汽车尾气的污染上非贵金属催化剂主要有：Ni/SiO2、Cu/TiO2、Cu-ZSM-5、Co-ZSM-5、CuO/Al2O3、钙钛矿型复合金属氧化物：LaMO3(M：Mn、Fe或Co等)、Cu-Cr-Ox/Al2O3以及Re-Mn-Pb-Cu-Cr-A-Ox/Al2O3这样的多组复合氧化物催化剂(见Francisco Serverino，etal：Journ.of Catal.12，172-179，1986及杨汉培等：环境科学，13.2，41-43，1992)。其中尤以钙钛矿型复合金属氧化物催化剂Re-Mn-Pb-Cu-Cr-A-Ox/Al2O3催化活性、抗SO2中毒、抗积炭性为好。但此种催化剂因其采用溶液多步浸取制备，工艺复杂，成本高，并且其抗SO2中毒、抗积炭性能还随时间延续而有下降。
本发明的目的在于寻求一种资源丰富，工艺简单、催化活性好，尤其是抗SO2中毒、抗积炭性能好的而稳定，以便于推广应用于汽车尾气NOx净化的催化剂。
发明人在反复考察、试验各种单元金属氧化物及复合氧化物对NO/CO反应的催化性能基础上，得到一种以Fe2O3为载体，以Re(稀土)、Ni、Co、Cu为活性组分的新型复合金属氧化物催化剂Re-Ni-Co-Cu-Ox/Fe2O3(WCX-1)，其制备系将活性组份与载体在高温下直接焙烧，不仅工艺简单，其粒子强度、脱除NOx反应的催化活性俱佳，且抗硫中毒、抗积炭性好而稳定。本发明的配方及制备条件如表1：(表中为重量％)
    表1、WCX-1催化剂配方成分范围及制备工艺条件
                    配方成分范围         制备工艺条件
稀土氧化物ReOx(％)   Ni2O3％  (Co，Cu)Ox％   Fe2O3％   焙烧温度℃   焙烧时间h
  0.5～5   1～10   0.01～0.1   余量   800～1300     2～6
催化剂的制备是将原料粉末按配比秤重、混匀、加水制粒(直径3-4mm)，经100℃干燥后，予以高温焙烧。
                                              表2
                              配方成分       制备工艺条件
         稀土氧化物ReOx(％)   Ni3O3(％) (Co，Cu)Ox(％)    Fe2O3(％)   焙烧温度(℃)   焙烧时间(h)
实施例1   CeO2：0.5   La2O3：0     1.0     0.01     98.5     800     2
实施例2   CeO2：5.0   La2O3：0     10     0.1     85     1300     6
实施例3   CeO2：0.5   La2O3：0.5     5.0     0.01     93.99     900     3
实施例4   CeO2：2.0   La2O3：1.0     5.0     0.05     91.95     1000     5
实施例效果见表3：
             表3实施例的实施效果
催化剂强度 催化剂对NO-CO反应的催化活性 催化剂对NO-HC反应的催化活性   抗SO2中毒性能   抗积炭性能
  实施例1A 中等 较好的高温活性(见图2) 较好的高温活性(见图3)     好(见图4)     好(见图5)
  实施例2B 高 较好的高温活性(见图2) 较好的高温活性(见图3)     好(见图4)     好(见图5)
 实施例3C 中等 较好的高温活性(见图2) 较好的高温活性(见图3)     较好(见图4)     较好(见图5)
  实施例4D 较高 较好的高温活性(见图2) 较好的高温活性(见图3)     较好(见图4)     较好(见图5)
为检测本发明催化剂活性、抗硫中毒、抗积炭性、发明人设制了如图1所示的检测装置。图中1-电炉、2-热电偶、3-反应管(Ф30mmAl2O3管)、4-空心Al2O3球、5-催化剂、6-进气管、7-阀门、8-气体分析仪、9-记录仪、10-排气管、11-密封塞、12-冲洗反应管用氮气、13-模拟汽车尾气。
催化剂的实施效果基于图1所示实验装置的实验结果而获得的。采用图1所示的固定床流动型反应装置，反应管为高铝质高温试管，内径30mm。反应管置于竖式电炉内(温度控制精度±1℃)。反应管底部紧挨试样层处置Pt/Pt-Rh热电偶，测量试样温度。为了均匀气流及预热反应气体。反应管底部填充30mm厚空心Al2O3球层(球径2-3mm)。反应管上部为催化剂试样层，厚0.8mm。模拟汽车尾气的组成。同时根据不同的试验要求，际准气体NO、CO、CO2、N2、SO2等按不同要求比例混合。受实验条件的限制，CO和NO的浓度控制在0.2％和800ppm，而实际汽车尾气中的CO和NO的浓度分别为0.5-1.5％和500-1000ppm。反应气流量1.4L/min(NTP)，反应空速SV＝15000h-1。本研究以NO的稳定转化率(SCR)表征催化剂的活性。SCR的定义式如下：
Figure A9611430900061
反应气流经加热至一定温度的试样后，排出气体中的NO浓度用KNOS-600型气体分析仪(日本高立理化株式会社)连续测定。
检测实验结果见图2-图5，其中A为实施例1，B为实施例2，C为实施例3，D为实施例4。
1、催化剂对NO-CO反应的催化活性-图2
由图可见WCX-I具有比较好的高活性，400℃以上时，NO稳定转化率在93％以上，其中500℃时NO稳定转化率高达97.5％。低温时活性较差，如300℃时NO稳定转化率将为42.5％，但这并不影响本发明的优越性，因为使用温度均在400℃以上。
2、催化剂对HC-NO反应的催化活性-图3
图3即为不同温度及CH4浓度下NO稳定转化率。与前述催化剂对NO-CO反应的催化活性类似。高温时显示出较高的催化活性。600℃以上时，NO的稳定转化率均在92％以上。800℃时NO的稳定转化率在95％以上。另外由图还可见，CH4的浓度变化对NO的稳定转化率几乎没有影响。所以从动力学上可以认为WCX-I催化剂对CH4来说是一个零级反应。
3、催化剂的抗硫中毒性能-图4
为了考察WCX-I催化剂的抗SO2中毒性，预先可将催化剂在500℃在高浓度SO2气氛下(1000ppmSO2-N2)中强制中毒不同时间。强制SO2中毒不同时间后的试样对NO-CO的催化活性见图4。由图可见WCX-I催化剂具有极好抗SO2中毒能力。与未受SO2中毒的试样相比，强制中毒的试样的催化活性(以NO稳定转化率表征)几乎没有什么降低。
4、催化剂的抗积炭性能-图5
催化剂表面结炭，炭粒覆盖于表面及堵塞微孔，从而使催化剂的活性降低，本实验将催化剂在缺氧中于500℃强制积炭，500℃下将强制积炭的不同时间(2％CO-12％CO2-N2)的WCX-I试样进行活性测试，结果如图5所示。与未积炭试样相比，对NO--CO反应的催化剂活性虽然略有降低，但降低并不为大，而且随强制积炭时间的增加，其活性不再见下降。

Claims (2)

1、一种汽车尾气NOx净化复合金属氧化物催化剂，它是由金属氧化物载体及活性组分氧化物所制成，其特征在于这种氧化物催化剂Re(稀土)-Ni-Co-Cu-Ox/Fe2O3，其成分范围为：ReOx为0.5-5％(重量)，Ni2O3为1～10％，(Co，Cu)Ox为0.01～0.1％，Fe2O3为余量。
2、一种汽车尾气NOx净化用复合金属氧化物催化剂的制备方法，它包括粉碎、球磨、混匀、高温焙烧等工艺，其特征在于所说的高温焙烧是在800-1300℃，经2-6小时的焙烧，在焙烧前还要经加水制粒(直径为3-4mm)，并经100℃干燥处理。
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